§ 66. Второй закон Фарадея.

Из табл. 5 мы видим, что электрохимические эквиваленты различных веществ существенно отличны один от другого. От каких же свойств вещества зависит его электрохимический эквивалент?

Ответ на этот вопрос дает следующий важный закон, также установленный Фарадеем на опыте (второй закон Фарадея): электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую валентность.

Для уяснения этого закона рассмотрим конкретный пример. Молярная масса серебра равна 0,1079 кг/моль, его валентность – 1. Молярная масса цинка равна 0,0654 кг/моль, его валентность – 2. Поэтому по второму закону Фарадея электрохимические эквиваленты серебра и цинка должны относиться, как

.

Согласно табл. 5, экспериментальные значения электрохимических эквивалентов равны кг/Кл для серебра и  кг/Кл для цинка; их отношение равно , что согласуется со вторым законом Фарадея.

Если обозначить по-прежнему через  [кг/Кл] электрохимический эквивалент вещества, через  [кг/моль] – его молярную массу, а через  – валентность , то второй закон Фарадея можно записать в виде

.                 (66.1)

Здесь через  обозначен коэффициент пропорциональности, который является универсальной постоянной, т. е. имеет одинаковое значение для всех веществ. Величина  называется постоянной Фарадея. Ее значение, найденное экспериментально, равно

 Кл/моль.

Некоторые элементы в разных соединениях обладают различной валентностью. Так, например, медь одновалентна в хлористой меди (СиСl), закиси меди () и еще в некоторых солях, и медь двухвалентна в хлорной меди (), окиси меди (СuО), медном купоросе () и еще в некоторых соединениях. При электролизе в растворе с одновалентной медью заряд 1 Кл всегда выделяет 0,6588 мг меди. При электролизе же в растворе с двухвалентной медью заряд 1 Кл выделяет всегда вдвое меньше меди, именно 0,3294 мг. Как мы видим, медь имеет два значения электрохимического эквивалента (табл. 5).

Отношение молярной массы какого-либо вещества к его валентности  называют химическим эквивалентом данного вещества. Это отношение показывает, какая масса данного вещества необходима для замещения одного моля водорода в химических соединениях. У одновалентных веществ химический эквивалент численно равен молярной массе. Пользуясь этим понятием, можно выразить второй закон Фарадея следующим образом: электрохимические эквиваленты веществ пропорциональны их химическим эквивалентам.

Объединив формулы (65.1) и (66.1), можно выразить оба закона Фарадея в виде одной формулы:

,               (66.2)

где  – масса вещества, выделяющегося при прохождении через электролит количества электричества . Эта формула имеет простой физический смысл. Положим в ней , т. е. возьмем массу одного химического эквивалента данного вещества. Тогда получим . Это значит, что постоянная Фарадея  численно равна заряду , который необходимо пропустить через любой электролит, чтобы выделить на электродах вещество в количестве, равном одному химическому эквиваленту.

66.1. Каким образом, опустив два провода от гальванического элемента в стакан с водой, можно узнать, существует ли между ними напряжение? Вода, не подвергнутая специальной тщательной очистке, всегда содержит растворы различных солей и является проводником.

66.2. Для того чтобы определить, какой из полюсов источника тока положительный, а какой отрицательный, опускают провода, соединенные с полюсами, в стакан с водой и наблюдают, возле какого из проводов выделяется больше газа. Как по этим данным определить, какой из полюсов отрицательный?

66.3. Найдите электрохимические эквиваленты свинца, натрия и алюминия. Сколько каждого из этих веществ может быть выделено током 5 А в продолжение 10 ч?

66.4. Зная, что электрохимический эквивалент водорода равен  кг/Кл, вычислите электрохимический эквивалент хлора. Валентность хлора равна 1, относительные атомные массы хлора и водорода равны 35,45 и 1,008.