§ 70. Первичные и вторичные процессы при электролизе.

Из изложенного выше представления об ионной проводимости электролитов вытекает, что первичным результатом электролиза является выделение на электродах составных частей молекулы растворенного вещества. Однако фактически мы часто обнаруживаем на одном или на обоих электродах не те атомы или атомные группы, которые перемещались в растворе и первоначально выделялись на электродах, а другие, освобождающиеся при вторичных химических реакциях, в которые вступают освободившиеся первичные атомы и группы. Например, при электролизе раствора медного купороса () на катоде выделяется, как мы говорили, медь, на аноде же мы обнаруживаем выделение не группы , а кислорода. Одновременно наблюдается образование в растворе серной кислоты (). Это объясняется тем, что группа  неустойчива; выделившись из раствора, она сейчас же вступает в реакцию с водой по уравнению

.

Кислород выделяется в виде пузырьков газа, а серная кислота остается в растворе.

Аналогичные вторичные реакции имеют место и при электролизе других солей и кислот. Мы видели, например, что при электролизе слабого раствора серной кислоты на электродах выделяются водород и кислород. Но этот окончательный результат является, как и в разобранном выше примере, следствием осложняющих электролиз вторичных химических реакций, налагающихся на простой первичный процесс. Сначала на катоде выделяется в виде пузырьков газа водород, а на аноде – группа . Эта группа сейчас же вступает с водой в реакцию по написанному выше уравнению, и в результате молекула серной кислоты снова восстанавливается, а на аноде выделяется кислород, входящий в состав воды. Внешне процесс протекает так, что количество серной кислоты в растворе остается неизменным, а количество воды убывает. Поэтому в этом случае, как и при электролизе многих других кислот и оснований, часто говорят о разложении воды электрическим током или об электролизе воды. Это название не совсем точно. Оно правильно передает окончательный результат, но затемняет различие между тем первичным процессом, который непосредственно связан с прохождением тока через электролит, и вторичными химическими реакциями между продуктами этого первичного процесса.

Различие между первичными и вторичными процессами при электролизе можно показать на следующем опыте. Будем производить электролиз раствора поваренной соли (NaCl), взяв в качестве электродов, например, медные пластинки. На катоде мы будем наблюдать выделение водорода и образование едкого натра (NaOH), а на аноде – образование хлористой меди (CuCl), т. е. соединения хлора с металлом анода. Нетрудно показать, однако, что все эти продукты являются результатом вторичных реакций, в которые вступают выделившиеся на электродах части молекулы хлористого натра: натрий на катоде и хлор на аноде.

Чтобы убедиться в том, что первичным процессом является именно выделение на электродах натрия и хлора, повторим этот опыт, взяв в качестве анода угольный стерженек, а в качестве катода – слой жидкой ртути, налитой на дно сосуда (рис. 109). Освобождающийся на аноде хлор не реагирует с углем и выделяется в виде пузырьков газа. На катоде же выделяется натрий. Правда, непосредственно мы этого натрия заметить не можем, потому что выделившиеся на поверхности ртути атомы его сейчас же просачиваются (диффундируют) в толщу жидкой ртути. Однако обнаружить их нетрудно. Достаточно после прохождения тока в течение некоторого времени перегонять ртуть или, еще проще, облить ее горячей водой. Натрий вступает при этом с водой в химическую реакцию по уравнению

.

Рис. 109. Электролиз раствора поваренной соли. На аноде выделяется хлор, на катоде – натрий

Пузырьки водорода выделяются на поверхности ртути, а едкий натр (NaOH) растворяется в воде, сообщая ей щелочные свойства: красная лакмусовая бумажка, погруженная в эту воду, окрашивается в синий цвет. Таким образом, выбрав надлежащим образом электроды, мы наблюдаем выделение на них первичных продуктов электролиза: натрия и хлора.

Важно отметить, однако, что независимо от того, выделяются ли на электродах первичные продукты электролиза или продукты вторичных реакций, законы Фарадея всегда сохраняют силу, Например, для выделения одного моля водорода требуется прохождение через электролит заряда 96 484 Кл независимо от того, является ли этот водород первичным продуктом, как при электролизе серной кислоты (), или продуктом вторичной реакции, как при электролизе поваренной соли (NaCl). Это становится совершенно понятным, если мы вспомним, что каждый атом какого-нибудь вещества, выделяющийся на электродах, вступая в дальнейшие химические реакции, может заменить собой либо один атом или группу той же валентности, либо несколько атомов, общая сумма валентностей которых равна его валентности.