§ 76. Как возникают э. д. с. и ток в гальваническом элементе?

Легко заметить, что один из электродов гальванического элемента (обычно цинковый) постепенно изнашивается (растворяется), если элемент дает в течение длительного времени электрический ток. Поэтому можно предполагать, что возникновение э. д. с. гальванического элемента стоит в связи с процессом растворения металла. Действительно, исследование обнаруживает, что при погружении металла в разведенную кислоту начинается процесс его растворения. При этом, однако, в раствор переходят не нейтральные атомы металла, а его положительные ионы, избыточные же электроны остаются в металле и заряжают его отрицательно (рис. 118).

Рис. 118. Возникновение э. д. с. между цинком и раствором серной кислоты

Однако этот процесс растворения очень скоро приостанавливается, ибо по мере увеличения концентрации ионов в растворе начинает все большую роль играть обратный процесс: ионы, окружающие электрод, в своем тепловом движении налетают на электрод и выделяются на нем, нейтрализуясь избыточными электронами, остающимися в металле. Вскоре устанавливается равновесие: число ионов, переходящих в раствор за некоторое время, становится равным числу ионов, осаждающихся из раствора за то же время. Этому равновесному состоянию соответствует определенная разность потенциалов между металлом и раствором, характерная для природы металла и растворителя. Возникающая разность потенциалов, конечно, не зависит от размеров погруженной части металла, ибо указанное равновесие устанавливается у каждого участка поверхности, соприкасающегося с раствором.

Заметим, что при соприкосновении с электролитами большинство металлов заряжается отрицательно. В элементе Вольты, например, и медь и цинк переходят в раствор в виде положительных ионов и оба электрода заряжаются отрицательно. Но избыток отрицательного заряда и соответственно разность потенциалов между кислотой и медью меньше, чем между кислотой и цинком. Поэтому для того чтобы использовать образовавшуюся разность потенциалов между металлом и растворителем, мы должны погрузить в растворитель еще один электрод из другого материала.

Действительно, если в серную кислоту погрузить два цинковых электрода, то потенциал каждого из них будет на одну и ту же величину ниже потенциала раствора, а следовательно, между обоими цинковыми электродами разность потенциалов окажется равной нулю и прибор не будет действовать в качестве гальванического элемента. Но если второй электрод сделан из другого материала, то разность потенциалов между ним и раствором будет иной, чем для первого из электродов. Следовательно, между двумя различными электродами обнаруживается разность потенциалов, зависящая как от природы растворителя, так и от природы обоих электродов.

Например, в случае элемента Вольты (цинк-серная кислота-медь) разность потенциалов между кислотой и цинком, так же как и между кислотой и медью, отрицательна. Иными словами, если мы будем отсчитывать все разности потенциалов от уровня кислоты, потенциал которой мы примем за нуль, то потенциал меди будет равен , а потенциал цинка , причем по модулю  больше  на 1,1 В. Таким образом, между медью и цинком окажется разность потенциалов  B. Под действием этой разности потенциалов электроны будут переходить по проволоке с цинковой пластины, где их избыток больше, на медную, где их избыток меньше. (Условное направление тока, конечно, обратное: от Сu(+) к Zn(-).) Мы видим теперь, почему э. д. с. элемента не зависит от площади электродов: она представляет собой разность напряжений, возникающих на границах между электролитом и электродами, а каждое из этих напряжений зависит только от природы электродов и от характера взаимодействия между ними и электролитом.

Рассмотрим теперь на примере элемента Даниеля, как происходит движение зарядов в цепи замкнутого гальванического элемента и каким образом поддерживается это движение зарядов, т. е. электрический ток. Для ясности элемент Даниеля изображен на рис. 119 в схематическом виде (два сосуда, изображенные на рис. 117, заменены двумя камерами, левой и правой, разделенными пористой перегородкой). В правой камере находится цинковый электрод в растворе цинковой соли (), а в левой – медный электрод в растворе медной соли (). Когда элемент разомкнут, между каждым электродом и окружающим его электролитом устанавливается такая разность потенциалов, при которой имеет место равновесие, т. е. одно и то же число ионов переходит за единицу времени из электролита на электрод и обратно. Металлы не растворяются и не оседают; концентрация растворов не меняется.

Рис. 119. Схематическое изображение движения зарядов в замкнутом гальваническом элементе Даниеля

Посмотрим теперь, что произойдет, когда мы соединим электроды металлической проволокой, как показано на рис. 119. Так как между медным и цинковым электродами существует, как мы видели, некоторая разность потенциалов, то во внешней цепи электроны начнут уходить от электрода с более низким потенциалом (цинкового) к электроду с более высоким потенциалом (медному). При этом равновесие между электродом и окружающим его электролитом в обеих камерах нарушается. В правой камере цинк становится недостаточно отрицательным (часть электронов с него ушла); в левой камере медь становится слишком отрицательной (сюда пришли лишние электроны). Вследствие этого в правой камере цинк начнет растворяться; в раствор будут переходить дополнительные ионы , а на цинке будут оставаться электроны, восстанавливающие его заряд. В левой камере, наоборот, ионы  будут нейтрализоваться на электроде избыточными электронами и осаждаться на нем в виде нейтральных атомов. Таким образом, в результате растворения цинка и осаждения меди разность потенциалов между этими электродами будет все время сохранять постоянное значение, и в цепи будет идти длительный ток постоянной силы.

Мы видим, что в описанном процессе в правой камере должны были бы накапливаться избыточные ионы , а в левой – избыточные ионы . Но эти противоположно заряженные частицы притягивают друг друга, и так как перегородка между камерами пористая, то ионы  просачиваются через нее из левой камеры в правую, и концентрация  в правой камере возрастает. В левой камере, наоборот, вследствие ухода ионов Cu2+ к меди и ионов  в правую камеру концентрация  в растворе убывает. Понятно, что если бы элемент работал в этих условиях достаточно долго, то концентрация  в правой камере достигла бы насыщения и из раствора начали бы выпадать кристаллы , а в левой камере концентрация  стала бы настолько малой, что э. д. с. элемента упала бы до нуля, и элемент не мог бы дальше работать. Поэтому, чтобы обеспечить длительную работу элемента, вводят в раствор, запас кристаллов , которые постепенно растворяются и поддерживают раствор в состоянии насыщения. В сосуде (рис. 119) избыточные кристаллы  и  лежат просто на дне (не изображены).

Мы видим, таким образом, что, в то время как во внешней цепи гальванического элемента (в проводах) движутся электроны от места с более низким потенциалом к месту с более высоким, т. е. от цинкового электрода к медному, в электролите движутся ионы: отрицательные (анионы ) от меди к цинку и положительные (катионы  и ) от цинка к меди. Таким образом поддерживается непрерывный круговорот зарядов как вне элемента по проводам, составляющим внешнюю цепь, так и внутри элемента, через электролит. Направление движения электронов и катионов в случае элемента Даниеля показано на рис. 119 схематически маленькими стрелками. Согласно условному обозначению направления тока (§41), все эти потоки зарядов образуют общий ток, циркулирующий по цепи в направлении от меди к цинку.

Так же в основном происходит процесс возникновения э. д. с. и тока и в других гальванических элементах, хотя часто этот основной процесс осложняется вторичными реакциями, происходящими на электродах.

Источником энергии электрического тока является энергия, выделяющаяся при химических реакциях между электродами и электролитами, связанных с прохождением тока. В элементе Даниеля, как мы видели, таких реакций две: растворение цинка и превращение его в , с одной стороны, и выделение меди из раствора , с другой стороны. Первая из этих реакций идет с выделением энергии. Если ее провести в калориметре, то можно определить, что при растворении одного моля цинка выделяется количество теплоты, равное . Напротив, реакция выделения меди – это реакция, требующая притока энергии извне. На выделение одного моля меди нужно затратить энергию  Дж. Разность энергии, освобождающейся при растворении цинка, и энергии, поглощаемой при выделении меди, равна . Это и есть тот запас энергии, который может дать элемент при растворении одного моля цинка и соответственно выделении одного моля меди.

Отсюда нетрудно рассчитать теоретически, какова должна быть э. д. с. элемента Даниеля. Положим, что ток, отбираемый от элемента, настолько мал, что напряжение  между его зажимами практически равно его э. д. с. Мы знаем (§ 57), что работа , совершаемая током, равна заряду , протекшему в цепи, умноженному на напряжение . Но при выделении на электроде одного моля двухвалентной меди через цепь протекает заряд  Кл. Стало быть, работа, совершаемая током, равна . Эта работа, очевидно, должна быть равна энергии, освобождающейся в результате химических реакций, происходящих в элементе. Таким образом,

,

откуда

 В.

Полученное нами значение очень близко к истинному (1,09 В).

Очевидно, что растворение электрода (цинка) происходит только тогда, когда от гальванического элемента берут ток; в неработающем (разомкнутом) элементе электрод не должен растворяться. Практически, однако, такое растворение имеет место. Причина лежит в том, что цинк обычно содержит некоторые включения других металлов, которые соприкасаются с растворителем и играют роль второго электрода. Таким образом, загрязненный цинк, опущенный в кислоту, представляет сам по себе гальванический элемент и притом коротко замкнутый и, следовательно, работающий. Благодаря этим «паразитным» токам (рис. 120) может происходить растворение цинкового электрода, когда основной гальванический элемент разомкнут и не работает. Чтобы избежать этого, надо применять очень чистые металлы, как, например, в «нормальных» гальванических элементах, или делать цинковый электрод подъемным.

Рис. 120. Возникновение паразитных токов в гальваническом элементе

76.1. Сколько цинка растворится под действием тока в элементе Даниеля, если он посылает ток силы 0,5 А в течение 5 мин? Электрохимический эквивалент цинка равен  кг/Кл.