§ 5. Молекулярная диффузия

Перейдем к другой задаче, для которой нам придется несколько изменить метод анализа, - к задаче о диффузии. Предположим, что мы взяли ящик, заполненный газом, находящимся в тепловом равновесии, а потом в любое место внутри ящика вспрыснули небольшое количество другого газа. Назовем первоначальный газ газом «фона», а новый газ - «особым» газом. Особый газ начинает распространяться по всему ящику, но распространение это замедляется наличием молекул фона. Явление такого замедленного распространения называется диффузией. Диффузия в основном определяется столкновениями молекул особого газа с молекулами фона. После многих столкновений особые молекулы более или менее равномерно распределятся по всему ящику. Важно не спутать диффузию газа с переносом больших количеств вещества в результате конвекционных токов. Обычно смешение двух газов происходит именно в результате комбинации конвекции и диффузии. Сейчас нас интересует только такое перемешивание, которое не сопровождается «порывами ветра». Газ распространяется только благодаря молекулярному движению, т. е. происходит диффузия. Давайте выясним, быстро ли происходит диффузия.

Итак, мы приступаем к вычислению общего потока молекул особого газа, порождаемого молекулярным движением. Общий поток не равен нулю только тогда, когда распределение молекул отличается от равновесного, иначе усреднение молекулярного движения сводит общий поток к нулю. Рассмотрим сначала поток в направлении оси . Чтобы определить, чему этот поток равен, мы должны вообразить площадку, перпендикулярную к оси, и подсчитать число молекул, пересекающих эту площадку. Чтобы определить общий поток, мы должны считать положительными те молекулы, которые движутся в направлении положительных , и вычесть из этого числа те молекулы, которые движутся в противоположном направлении. Как мы неоднократно убеждались, число молекул, пересекающих площадку в течение времени , равно числу молекул, находящихся к началу интервала  внутри объема, заключенного между нашей площадкой и площадкой, расположенной от нее на расстоянии . (Заметим, что здесь  - настоящая скорость молекулы, а отнюдь не скорость дрейфа.)

Мы упростим наши выкладки, если возьмем площадку единичной площади. Тогда число особых молекул, пересекающих площадку слева направо (справа от площадки лежат положительные -направления), равно , где  - число особых молекул в единичном объеме слева от площадки (с точностью до множителя , но мы такими множителями пренебрежем!). Аналогично, число особых молекул, движущихся справа налево, равно , где  - плотность особых молекул справа от площадки. Если мы обозначим молекулярный поток буквой , под которой мы будем понимать общий поток молекул через единичную площадку за единицу времени, то получим

,             (43.21)

или

.                      (43.22)

А что понимать под  и ? Когда мы говорим «плотность слева от площадки», то как далеко налево? Мы должны измерить плотность в том месте, откуда молекула отправляется в свой «свободный полет», потому что число стартующих молекул определяется числом молекул, находящихся в этом месте. Таким образом,  - это плотность молекул на расстоянии длины свободного пробега  слева от нашей воображаемой площадки, а  - плотность молекул на расстоянии длины свободного пробега справа от нее.

Распределение особых молекул в ящике удобно описывать с помощью непрерывной функции ,  и , которую мы обозначим . Под  нужно понимать плотность особых молекул в маленьком объеме вокруг точки . Тогда разность  можно представить в виде

.                       (43.23)

Подставляя этот результат в (43.22) и пренебрегая множителем 2, получаем

.             (43.24)

Мы выяснили, что поток особых молекул пропорционален производной плотности, или, как иногда говорят, «градиенту плотности».

Ясно, что мы сделали несколько грубых приближений. Не говоря уже о том, что мы постоянно забывали о множителях, мы использовали , когда нужно было ставить , а разместив объемы, содержащие молекулы  и , на концах перпендикуляров к площадке, взяли перпендикуляры длиной . Между тем для тех молекул, которые движутся не перпендикулярно к поверхности,  соответствует длине наклонного пути. Можно исправить эти недоделки; более тщательный анализ показал бы, что правую часть уравнения (43.24) нужно умножить на 1/3. Итак, более правильный ответ выглядит следующим образом:

.                       (43.25)

Аналогичные уравнения можно написать для токов вдоль - и -направлений.

С помощью макроскопических наблюдений можно измерить ток  и градиент плотности . Их отношение, найденное экспериментально, называется «коэффициентом диффузии» . Это значит, что

.             (43.26)

Мы смогли показать, что ожидаемое значение коэффициента  для газа равно

.                    (43.27)

Пока мы изучили в этой главе два разных процесса: подвижность (дрейф молекул под действием «внешней» силы) и диффузию (разбегание молекул, определяемое только внутренними силами, случайными столкновениями). Однако эти процессы связаны друг с другом, потому что в основе обоих явлений лежит тепловое движение, и оба раза в расчетах появлялась длина свободного пробега .

Если в уравнение (43.25) подставить  и , то получится

.               (43.28)

Но  зависит только от температуры. Мы еще помним, что

,                       (43.29)

так что

.                    (43.30)

Таким образом, , коэффициент диффузии, равен произведению  на , коэффициент подвижности:

.                   (43.31)

Оказывается, что (43.31) - это точное соотношение между коэффициентами. Хотя мы исходили из очень грубых предположений, ненужно к нему добавлять никаких дополнительных множителей. Можно показать, что (43.31) в самом деле всегда удовлетворяется точно. Это верно даже в очень сложных случаях (например, для случая взвешенных в жидкости мелких частиц), когда наши простые вычисления явно отказываются служить.

Чтобы показать, что (43.31) верно в самых общих случаях, мы выведем его иначе, используя только основные принципы статистической механики. Представьте себе, что почему-то существует градиент «особых» молекул и возник ток диффузии, пропорциональный, согласно (43.26), градиенту плотности. Тогда мы создадим в направлении оси  силовое поле так, что на каждую особую молекулу будет действовать сила . По определению подвижности  скорость дрейфа дается соотношением

.                  (43.32)

Используя обычные аргументы, можно найти ток дрейфа (общее число молекул, пересекающих единичную площадку за единицу времени):

,               (43.33)

или

.              (43.34)

А теперь можно так распорядиться силой , что ток дрейфа, вызываемый силой скомпенсирует диффузию, тогда полный ток особых молекул будет равен нулю. В этом случае мы имеем , или

.                     (43.35)

В этом случае «компенсации» существует постоянный (во времени) градиент плотности, равный

.             (43.36)

Теперь уже легко соображать дальше! Ведь мы добились равновесия и можем теперь применять наши равновесные законы статистической механики. По этим законам вероятность найти молекулу около точки  пропорциональна , где  - потенциальная энергия. Если говорить о плотности молекул , то это значит:

.                        (43.37)

Дифференцируя (43.37) по , получаем

,                  (43.38)

или

.                    (43.39)

В нашем случае сила  направлена вдоль оси  и потенциальная энергия  равна , а . Уравнение (43.39) принимает вид

.               (43.40)

[Это в точности уравнение (40.2), из которого мы и вывели ; круг замкнулся.] Сравнивая (43.40) и (43.36), мы получаем уравнение (43.31). Мы показали, что в уравнении (43.31), которое выражает ток диффузии через подвижность, все коэффициенты правильны, а само уравнение правильно всегда. Подвижность и диффузия тесно связаны. Эту связь открыл Эйнштейн.