§ 1. Функция распределения

Из экспоненциальной функции распределения можно вывести физические свойства системы, находящейся в тепловом равновесии. Пусть - оператор некоторой величины, и ее среднее значение в -м состоянии равно

, (10.5)

где интеграл берется по объему системы . Тогда статистическое среднее от по всей системе есть

. (10.6)

Например, среднее (или ожидаемое) значение самой энергии равно

. (10.7)

Сумму (10.7) легко вычислить, если известна зависимость от температуры нормирующего множителя . Из равенства (10.2) следует:

. (10.8)

Поэтому

. (10.9)

Производные по температуре мы записали в виде частных производных, поскольку все другие переменные, такие, как объем системы или внешние влияния, фиксированы.

Интересно посмотреть, что происходит с ожидаемым значением энергии, если изменяется какая-нибудь другая переменная, например объем системы. Пусть система находится в определенном состоянии , и мы немного изменяем величину какого-то параметра . Применив методы теории возмущений, находим, что в первом приближении изменение энергии равно ожидаемому изменению гамильтониана, т. е.

(10.10)

На языке классической физики мы бы сказали, что отношение представляет собой «силу», соответствующую изменению параметра . В случае, когда этот параметр - объем, такой силой будет давление (взятое с обратным знаком). Таким образом, мы вводим понятие силы посредством соотношения

или

. (10.11)

Тогда, например, если - давление, а - объем,

. (10.12)

Запишем ожидаемое значение силы в виде

(10.13)

так что

, (10.14)

где и все другие параметры постоянны. Используя выражение (10.4), можно переписать это как

. (10.15)

Если параметр представляет собой объем , то величина будет давлением и

. (10.16)

Когда объем системы изменяется на бесконечно малую величину при постоянной температуре, одновременно возникают два эффекта. Во-первых, каждый из уровней энергии слегка сдвигается. Во-вторых, если система остается в равновесии при постоянной температуре (например, благодаря какому-то резервуару), то вместе с энергиями уровней должны измениться и вероятности. Если бы возникал только первый эффект, то мы могли бы, усреднив энергетические сдвиги по всем уровням, получить изменение полной энергии системы; в предыдущем рассмотрении это соответствует произведению давления на изменение объема. Однако поддержание постоянства температуры требует некоторого перераспределения населенности состояний. Поэтому полная энергия системы дополнительно изменится на величину, которую мы обозначим через . Эта дополнительная энергия, называемая энергией теплообмена, отдается или отбирается той внешней системой (резервуаром), которая поддерживает постоянство температуры. Таким образом

. (10.17)

Величину можно легко найти из выражения для , определяемого равенством (10.7). Когда объем изменяется на , каждый уровень энергии испытывает изменение на , а свободная энергия Гельмгольца на . Следовательно, полная энергия меняется на величину

. (10.18)

Первый член в этом выражении представляет собой ожидаемое значение , которое, как мы уже выяснили, равно . Остальные два члена составляют ; их также можно выразить через производные суммы (10.2) и в конечном итоге через . Действительно,

. (10.19)

Справедливость этого легко видеть и из равенства (10.17), которое дает

. (10.20)

Выражение (10.19) определяет энергию теплообмена , если объем системы изменяется на при постоянной температуре. Варьируя какой-либо другой параметр, мы получим аналогичный результат. Например, при изменении температуры и постоянном объеме энергия теплообмена равна изменению полной энергии, т. е.

. (10.21)

В общем случае имеем

. (10.22)

Правая часть этого последнего выражения представляет собой произведение температуры на полное изменение величины , называемой энтропией. Таким образом, запишем

, (10.23)

, (10.24)

. (10.25)

Очевидно, что все обычные термодинамические характеристики системы (такие, как внутренняя энергия, энтропия, давление и т. п.) можно вычислить, если известна одна-единственная функция - функция распределения , выраженная через температуру, объем и параметры внешних воздействий. Искомые величины получаются простым дифференцированием функции , или, что равнозначно, дифференцированием свободной энергии .

Существуют такие физические параметры, определение которых (даже в случае термодинамически равновесной системы) требует больше информации, чем содержится в функции распределения. Предположим, например, что наша система находится в конфигурационном пространстве и мы интересуемся, какова вероятность обнаружить ее в точке . Известно, что если состояние системы единственно и описывается волновой функцией , то искомая вероятность равна квадрату модуля этой волновой функции . Таким образом, усредняя по всем возможным состояниям, получаем полную вероятность обнаружения системы в точке :

. (10.26)

В общем случае, когда нас интересует какая-то величина , ее ожидаемое значение определится выражением

. (10.27)

Очевидно, что можно получить ожидаемые значения любых параметров, если известна функция

. (10.28)

Этой функции достаточно, поскольку оператор под знаком интеграла (10.27) действует только на и не действует на . Предположим теперь, что в функции действует только на ; тогда в выражении полагаем и выполним интегрирование по всем значениям . Такая операция называется вычислением шпура матрицы .

Из определения функции , очевидно, следует, что

. (10.29)

Поскольку вероятность нормирована, так что интеграл от нее по всем равен единице, мы имеем

, (10.30)

где - сокращенное обозначение слова «шпур». Величина называется матрицей плотности [точнее, статистической матрицей плотности, соответствующей температуре ; термин «матрица плотности» широко применяется также в общем случае независимо от равновесности состояний систем и часто используется для обозначения нормированного варианта функции ]. Вычисление выражения (10.28) для отыскания матрицы плотности и является основной задачей статистической механики. Если мы интересуемся обычными термодинамическими переменными, нам нужен лишь шпур этой матрицы (диагональная сумма элементов), определяющий функцию распределения .