§ 5. Возмущения, зависящие от времени, и амплитуды переходов

Амплитуда перехода. Теория возмущений оказывается особенно полезной, когда потенциал , соответствующий невозмущенной задаче, не зависит от времени. Из соотношения (4.59) видно, что ядро в этом случае может быть разложено в ряд по собственным функциям и собственным значениям невозмущенной задачи

для , (6.66)

(для простоты ограничимся случаем одномерного движения).

Рассмотрим теперь полученные ранее разложения ядра , подставив в них выражение для . Если выписать только два первых члена, то

(6.67)

Ясно, что в каждом члене разложения переменная входит лишь через волновую функцию ; аналогичным образом входит и переменная , поэтому ядро мы всегда можем записать в виде

, (6.68)

где - коэффициенты, зависящие от и . Будем называть эти коэффициенты амплитудами перехода. В нулевом порядке по ядро (6.68) должно совпадать с ядром , так что в этом порядке . Если коэффициенты разложить в ряд по возрастающим степеням потенциала , то получим

. (6.69)

Сравнивая это выражение с формулой (6.67), получаем далее

. (6.70)

Задача 6.15. В задаче 5.4 мы определили некий интеграл как амплитуду перехода из состояния в состояние . Покажите, что функция удовлетворяет этому определению, если начальное состояние описывается собственной функцией , а конечное состояние - собственной функцией .

Обозначим для краткости

(6.71)

(эта величина иногда называется матричным элементом потенциала , взятым между состояниями и ). Тогда формулу (6.70) можно записать в виде

. (6.72)

Мы получили важный результат нестационарной теории возмущений. Коэффициент представляет собой амплитуду вероятности того, что в момент времени система будет обнаружена в состоянии , если первоначально она находилась в состоянии .

Предположим, что волновая функция в момент времени была равна . Спрашивается, какой она станет в момент времени ? Используя соотношение (3.42), можно представить эту функцию в момент времени как

. (6.73)

Это означает, что волновая функция в момент времени имеет вид .

Такое разложение по собственным функциям впервые применялось в формуле (4.48). Теперь можно придать более глубокий смысл постоянным , а именно интерпретировать их как амплитуды вероятности обнаружения системы в состояниях . В этом частном случае равно и представляет собой амплитуду вероятности того, что в момент времени система будет находиться в состоянии , если в момент времени она была в состоянии .

Если система находится в состоянии и на нее не действует потенциал, то она будет всегда находиться в этом состоянии с амплитудой, которая изменяется со временем. Таким образом, в нулевом порядке . Член первого порядка мы можем интерпретировать в соответствии со следующим правилом (фиг. 6.11): амплитуда вероятности рассеяния из состояния в состояние за промежуток времени равна .

Фиг. 6.11. На систему, находящуюся вначале на -м энергетическом уровне, действует потенциал , который «рассеивает» систему во все возможные для нее состояния.

При этом амплитуда рассеяния в -e состояние будет пропорциональна . В частности, амплитуда рассеяния из состояния в состояние за время равна .

Задача 6.16. Интерпретируйте соотношение (6.71), рассмотрев его как сумму по всем альтернативам, т. е. укажите эти альтернативы.

Задача 6.17. Интерпретируйте формулу (6.72), объяснив значение каждого члена. После этого выведите и объясните смысл соответствующей формулы для коэффициента во втором порядке теории возмущений:

(6.74)

Задача 6.18. Получите и объясните интегральное уравнение

(6.75)

Задача 6.19. Будем считать, что коэффициент является функцией конечного момента времени . Покажите, используя уравнение (6.75) или ряд (6.69), что

. (6.76)

Дайте физическую интерпретацию этого результата. Затем получите этот результат непосредственно из уравнения Шредингера.

Замечание. Для этого следует воспользоваться формулой (6.73), подставив ее в уравнение Шредингера.

Отметим, что уравнение (6.76) вместе с начальным условием может быть использовано для непосредственного определения коэффициента .

Мы можем рассматривать все члены ряда (6.69) в соответствии с правилом, которое гласит: выражение является амплитудой рассеяния (или индуцированного перехода) из состояния в состояние в течение промежутка времени , вызванного потенциалом . Переход из состояния в состояние может произойти посредством 0, 1, 2, ... и большего числа рассеяний. Прямой переход из одного состояния в другое без рассеяния может происходить только в случае, когда ; именно поэтому первый член в разложении (6.69) пропорционален .

Второй член, определяемый формулой (6.72), представляет собой амплитуду вероятности перехода, обусловленного единичным рассеянием. Амплитуда вероятности обнаружения частицы в момент времени в начальном состоянии равна . (В этом случае выражение «вероятность обнаружить частицу в состоянии » следует понимать как «возможность рассеяния частицы из состояния под действием потенциала ».) Амплитуда рассеяния частицы потенциалом из состояния в состояние равна . Наконец, амплитуда вероятности обнаружить частицу в момент времени в состоянии (что в данном случае эквивалентно амплитуде вероятности перехода частицы в состояние за время, в течение которого происходил процесс рассеяния) пропорциональна . Это рассеяние может иметь место в любой момент времени в интервале между и , поэтому выполняется интегрирование по времени между этими двумя конечными точками.

Третий член формулы (6.74) является амплитудой перехода, происходящего вследствие двух актов рассеяния. Первое рассеяние переводит систему из начального состояния в промежуточное состояние в момент времени . Далее, система остается в этом состоянии вплоть до момента времени , т. е. до тех пор, пока ее способность к рассеянию не будет снова определяться экспоненциальной функцией . Следующее рассеяние происходит в момент времени и переводит систему из состояния в состояние . Мы интегрируем по всем возможным альтернативным временам рассеяния

Дмитрий Путь

и , требуя лишь, чтобы момент времени предшествовал моменту . Далее мы суммируем по всем возможным промежуточным состояниям , в которые может перейти наша система.

Члены ряда (6.69), для которых мы только что дали интерпретацию, представляют собой основной результат нестационарной теории возмущений. Этот результат применим в случае, когда невозмущенная система имеет постоянный гамильтониан и, следовательно, определенные значения энергии. Перейдем теперь к более подробному изучению некоторых частных случаев этой теории.

Переходы первого порядка. Рассмотрим прежде всего случай, когда конечное состояние системы отличается от ее начального состояния , и ограничимся только первым борновским приближением, т. е. вторым членом ряда (6.69). Такой подход оправдан для малых значений потенциала . Амплитуда перехода из состояния в состояние

. (6.77)

Это очень важный частный случай нестационарной теории возмущений. В качестве первого примера предположим, что , т. е. что потенциал не содержит явной зависимости от времени. Если мы рассмотрим теперь интервал от до , то (поскольку матричный элемент не зависит от времени) получим

. (6.78)

Следовательно, вероятность перехода за интервал времени, равный ,

. (6.79)

Мы видим, что по крайней мере для большого интервала эта вероятность является быстро осциллирующей функцией от разности энергий . Если значения энергии и достаточно сильно отличаются друг от друга, т. е. если , то вероятность будет очень мала. Это означает, что чрезвычайно мала вероятность найти значительное различие в энергиях начального и конечного состояний системы, подверженной действию очень слабого стационарного возмущения. Можно спросить, каким образом вообще малое возмущение может привести к значительному изменению энергии ? Ответ таков: мы рассматриваем возмущение , внезапно возникающее в некоторый момент времени , поэтому точное указание этого момента уже само по себе в силу принципа неопределенности допускает большую неопределенность значения энергии [см. формулу (5.19) и связанное с ней обсуждение].

Задача 6.20. Предположим, что потенциал сначала плавно возрастает, а затем плавно уменьшается. Пусть, например, - гладкая функция, определяемая условиями

(6.80)

(фиг. 6.12). Допустим далее, что фактор , определяющий временной рост функции намного меньше величины . Кроме того, предположим, что . Покажите что величина вероятности (6.79) уменьшается в этом случае в раз, где . При определении функции в виде (6.80) мы имеем еще разрывы второй производной по времени; более гладкие функции приводят к еще большему уменьшению величины .

Фиг. 6.12. Зависимость от времени потенциала, обусловливающего переход из состояния в состояние .

Как только зависимость от времени становится более слабой, т. е. разрывы остаются лишь в производных существенно более высоких порядков, вероятность перехода уменьшается.

Может случиться, что значения энергии и будут в точности равны друг другу; в этом случае вероятность перехода и возрастает пропорционально квадрату времени. Это означает, что понятие вероятности перехода на единицу времени в данном случае не имеет смысла. Указанная выше формула применима только для достаточно малых значений , таких, что . Если у нас имеются только два состояния с одинаковой энергией, то оказывается, что вероятность обнаружить систему в первом из этих состояний равна , а вероятность ее обнаружения во втором состоянии равна , так что наша формула является всего лишь первым приближением к этим выражениям.

Задача 6.21. Рассмотрим такой частный случай, когда возмущающий потенциал не имеет никаких матричных элементов, кроме тех, что описывают переходы между уровнями 1 и 2; будем считать, что эти уровни вырождены, т. е. энергия . Пусть , a , и все другие матричные элементы равны нулю. Покажите, что

, (6.81)

. (6.82)

Задача 6.22. В задаче 6.21 мы имели равенство , поэтому матричный элемент является действительной величиной. Покажите, что и в том случае, когда - комплексная величина, физические результаты остаются теми же самыми (при этом следует положить ).

Такие системы колеблются, переходя из одного состояния в другое, и обратно. Отсюда можно вывести некоторые дополнительные следствия. Предположим, что возмущение действует чрезвычайно длительное время, так что . Тогда, рассматривая систему в произвольный момент времени (который до некоторой степени является неопределенным), найдем, что вероятности обнаружить систему в первом или во втором состояниях в среднем равны друг другу. Другими словами, если на систему с двумя состояниями, энергии которых в точности равны друг другу, очень долгое время действует какое-то слабое возмущение, то оба эти состояния становятся равновероятными. Этот вывод окажется нам полезен, когда в гл. 10 мы будем рассматривать вопросы статистической механики.

Особенно важен случай, когда допустимые значения энергии конечного состояния не являются дискретными, а лежат непрерывно или по крайней мере расположены чрезвычайно близко друг к другу. Пусть - число уровней или состояний в интервале энергий от до . Тогда можно поставить вопрос об определении вероятности перехода в некоторое состояние этого непрерывного спектра. Прежде всего мы видим, что весьма маловероятен переход в любое состояние, для которого разность энергий велика; более вероятно, что конечное состояние будет одним из тех, которые расположены вблизи начальной энергии (в пределах ). Полная вероятность перехода в некоторое состояние

(6.83)

Величина очень велика, если , и имеет наибольшее значение, равное . Эта величина значительно уменьшается, когда энергии и существенно различны (т. е. ), как это показано на фиг. 6.13. Таким образом, интеграл по переменной почти целиком определяется значениями , лежащими в окрестности точки .

Фиг. 6.13. Поведение подынтегральной функции.

Разность энергий выражена переменной . Когда обе эти энергии становятся приблизительно равными (другими словами, когда очень мало), функция достигает своей максимальной величины. Для больших значений разности энергий эта функция становится очень малой. Поэтому во всех выражениях, в которые входит эта функция, основная часть вклада привносится центральной областью, т. е. областью, где энергии и приблизительно равны друг другу.

Если матричный элемент изменяется не очень быстро, так что мы можем заменить его некоторым средним значением, и если, кроме того, плотность уровней также изменяется медленно, то интеграл (6.83) можно достаточно точно представить выражением

. (6.84)

Так как , то интеграл (6.84) равен и в результате получаем, что вероятность перехода в некоторое состояние непрерывного спектра выразится в виде

; (6.85)

при этом энергия в конечном состоянии останется той же, что и в начальном. Отсюда вероятность перехода в единицу времени мы можем записать как

, (6.86)

где величина называется матричным элементом перехода, а - плотность уровней в конечном состоянии. В нашем случае матричный элемент совпадает с ; если же перейти к более высоким порядкам разложения по , то вид этого элемента становится гораздо сложнее.

Выражение (6.86) можно записать иначе, а именно как вероятность перехода за единицу времени из состояния в некоторое заданное состояние :

. (6.87)

Тогда, после того как мы просуммируем по всем состояниям , останутся лишь те, для которых . Сделав замену , получим в результате формулу (6.86).

Выражение (6.86) мы можем проиллюстрировать на примере (который ранее был рассмотрен с несколько другой точки зрения) рассеяния электрона в потенциальном поле (см. § 4). Предположим, что на свободную частицу действует центральная сила с потенциалом и мы хотим изучить рассеяние этой частицы при переходе из некоторого начального состояния с определенным значением импульса в конечное состояние с другим значением импульса, имеющим новое направление. Будем считать, что начальное состояние описывается плоской волной с импульсом , так что волновая функция имеет вид (функция нормирована таким образом, чтобы интеграл от квадрата модуля по единичному объему был равен единице). Допустим, что конечное состояние также описывается плоской волной с импульсом и, следовательно, его волновая функция есть . Тогда для матричного элемента будем иметь

, (6.88)

где . В процессе такого рассеяния энергия будет сохраняться, поэтому . Это означает, что абсолютные значения импульсов и равны. Положим их равными , т. е.

В соответствии с принятым нами соглашением относительно записи элемента объема в импульсном пространстве число состояний, имеющих импульсы в элементе объема , равно , где - элемент телесного угла, содержащий вектор импульса . Дифференциал энергии и элементарный объем в пространстве импульсов связаны соотношением

. (6.89)

Таким образом, плотность импульсных состояний частиц, вылетающих в телесный угол ,

. (6.90)

Подставив эти соотношения в формулу (6.86), определим вероятность перехода за 1 сек в элемент телесного угла :

. (6.91)

Обозначим эффективную площадь мишени (эффективное сечение рассеяния в телесный угол ) как (ср. § 4 и 6). Так как в качестве исходных мы взяли волновые функции , нормированные на единичный объем (другими словами, относительная вероятность обнаружить частицу в каком-либо единичном объеме равна у нас единице), то число частиц, попадающих на площадь в единичное время, равно произведению эффективного сечения на скорость налетающих частиц . Поэтому

. (6.92)

Для эффективного сечения отсюда следует выражение

, (6.93)

которое в точности совпадает с ранее полученным выражением (6.44).

Задача 6.23. Покажите, что для сечения получится тот же самый результат и в том случае, если волновая функция нормирована на единицу в некотором произвольном объеме .

Задача 6.24. Пусть потенциал - периодическая функция времени. Например, положим . Покажите, что вероятность перехода мала, если только конечное состояние не совпадает с одним из следующих двух состояний: 1) состояние, энергия которого (это будет соответствовать поглощению энергии), или 2) состояние, где (что соответствует излучению энергии). Это означает, что вид формулы (6.86) не изменяется, однако плотность состояний должна вычисляться для этих новых значений . Аналогично соотношению (6.87) мы имеем

. (6.94)

Задача 6.25. Явление фотоэффекта показывает, что не только уравнениям механики, но и всем электродинамическим соотношениям следует придать квантовую форму. Это явление заключается в том, что свет частоты , попадая на тонкий слой металла, с определенной вероятностью вызывает испускание электрона с энергией . Возможен ли такой эффект, если вещество подчиняется квантовым законам, а свет по-прежнему будет рассматриваться как непрерывная волна? Какие соображения (используя результаты задачи 6.24) вы можете привести в пользу того, что нам необходимо отказаться от аппарата классической электродинамики?

Задача 6.26. Предположим, что мы имеем два дискретных энергетических уровня и и ни один из них не принадлежит непрерывному спектру. Пусть переход вызывается потенциалом вида . Покажите, что вероятность перехода составит

, (6.95)

если функцию можно представить в виде интеграла Фурье

(6.96)

и положить . В случае, когда - известная из теории шумов статистически нерегулярная функция (так называемый фильтрованный белый шум), величина , определяемая обратным преобразованием

, (6.97)

оказывается зависящей от размеров области изменения переменной интегрирования . Если очень велико, то можно показать, что квадрат абсолютной величины пропорционален . В итоге мы получим вероятность перехода, пропорциональную произведению времени и «интенсивности» на единицу интервала частоты, взятую при значении («интенсивность», или «мощность», равна среднеквадратичному значению функции за время 1 сек). Таким образом, вероятность перехода атома в область непрерывного спектра пропорциональна, во-первых, времени экспозиции и, во-вторых, интенсивности поглощения света с частотой .

Высшие члены разложения. Интересно рассмотреть второй член ряда теории возмущений. Он особенно важен в тех задачах, где для интересующих нас состояний и потенциал . Допустим, что в такой задаче имеются другие состояния для которых . Член первого порядка равен нулю, а поскольку , то член нулевого порядка также обращается в нуль. Поэтому первый член, который следует учитывать при вычислении амплитуды перехода, является членом второго порядка.

Предположим, что потенциал не зависит от времени . Тогда член второго порядка в матричном элементе перехода будет равен , и если , то из соотношения (6.74) будет следовать, что

(6.98)

Первый из двух членов в последнем сомножителе этого выражения зависит от времени точно так же, как и член первого порядка, с которым мы уже встречались ранее. Следовательно, если мы отбросим второй член, то получим результат, который снова с вероятностью, пропорциональной , описывает переход в состояния с энергией . Вероятность на единицу времени здесь опять-таки определяется выражением (6.86), но только матричный элемент принимает вид

. (6.99)

Если предположить, что состояния системы лежат в непрерывном спектре, то сумма (6.99) превратится в интеграл.

Соотношение (6.99) верно лишь при условии, что переходы первого порядка невозможны не только в состояние , но и в любое состояние , имеющее ту же самую энергию, что и начальное состояние. В этом случае для всех состояний, у которых . Таким образом, второй член в формуле (6.98) никогда не будет большим, так как он может стать таковым лишь в том случае, когда разность почти равна нулю, но при этом и величина в числителе также будет близкой к нулю. Так как все эффекты обусловлены первым членом, то формула (6.99) является математически корректной. Более того, сумма по в выражении (6.98) может иметь предел и в полюсе (точке ), поскольку числитель этого выражения обращается в нуль при том же значении , что и знаменатель.

С другой стороны, может быть такая ситуация, когда станет возможен переход первого порядка в некоторое другое непрерывное состояние (например, распад ядра может происходить различными путями). В этом случае сумма в формуле (6.99) теряет смысл, так как мы должны определить, что нам делать в окрестности полюса. Для этого в формуле (6.98) надо учесть ранее отброшенный нами второй член разложения, который в пределе при и дает нам математически правильное выражение:

(6.100)

(для общности здесь выписан также и член первого порядка). Проанализируем теперь, как это происходит.

Прежде всего следует заметить, что при больших значениях мы можем получить большую величину вероятности перехода (т. е. вероятность, пропорциональную ) лишь в том случае, когда энергии и практически равны друг другу (с точностью до величин порядка ). Это очевидно для первого члена в формуле (6.98). Что касается второго члена, то большие амплитуды могут появиться здесь лишь тогда, когда ; если же энергия не слишком близка к , то коэффициент, стоящий перед всем выражением, является гладкой функцией для всех значений , близких к . Приближенно заменив эту функцию константой в малой области вблизи , мы видим, что второй член может быть аппроксимирован некоторой постоянной величиной, помноженной на фактор

где . Это выражение интегрируется по малой области, скажем от до . Имеем

. (6.101)

Первый интеграл в этом выражении берется от нечетной функции и обращается в нуль. Второй интеграл стремится к конечному пределу, когда (так как ):

так что вероятность перехода невелика. Эта вероятность может стать значительной только в том случае, когда энергии и практически равны друг другу, так как совпадение двух полюсов и приводит к возрастанию роли второго члена. Поэтому мы продолжим анализ, предположив, что и приблизительно равны.

Выбрав некоторое малое значение энергии , разделим сумму по в выражении (6.98) на две части: часть , для которой , и часть , для которой . Величину мы выберем настолько малой, чтобы коэффициент был приблизительно постоянен, когда энергия будет принимать значения в интервале вблизи точки . Выбранная таким образом величина разности энергий является конечной величиной, и можно взять настолько большим, чтобы выполнялось , а это означает, что .

Итак, для части выполняется неравенство . Тогда второй член невелик, так как он не имеет полюсов. Вклад вносит только первый член, и он равен

, (6.102)

где и

Суммирование здесь выполняется по всем значениям , за исключением тех, которые попадают в интервал вблизи . Эта сумма почти не зависит от , и когда , она определяет главное значение интеграла. Поэтому в пределе при мы можем написать

, (6.103)

где выписан член первого порядка и символом отмечено, что он берется в смысле главного значения.

В части мы будем считать фактор постоянным и равным его значению в точке . Другими словами, мы заменим выражением

, (6.104)

которое запишем как в 1, где

(6.105)

. (6.106)

Положив далее и , так что , получим

. (6.107)

Этот интеграл легче всего вычислить интегрированием по контуру, считая комплексной переменной и деформируя контур интегрирования. Вместо интегрирования по прямой от до будем интегрировать по полуокружности радиуса ниже действительной оси. Поскольку отношение очень велико, а вклад второго члена пренебрежимо мал и поскольку

мы получим . Складывая части и , получаем, наконец, выражение для амплитуды

. (6.108)

Соответствующая вероятность перехода имеет вид (6.86), где

. (6.109)

Подобно тому как это уже было сделано в соотношении (6.100), последнюю скобку можно записать как , где необходимо взять предел при .

Из формулы (6.100) мы видели, что даже в том случае, когда невозможен прямой переход из состояния в состояние , тем не менее можно допустить, что такой переход может осуществляться через некоторое так называемое промежуточное состояние.

Этот процесс можно себе представить следующим образом: система, которая находилась первоначально в состоянии , переходит из этого состояния в некоторое промежуточное состояние и затем уже из состояния переходит в конечное состояние . Амплитуда такого опосредствованного перехода определяется формулой (6.99). Однако физически неправильно было бы говорить, что рассматриваемый процесс действительно осуществляется через то или иное промежуточное состояние ; фактически это утверждение лишь отражает тот факт, что в характеристиках поведения квантовомеханической системы имеются определенные амплитуды вероятности переходов через различные промежуточные состояния и что вклады от этих амплитуд интерферируют друг с другом.

Энергия промежуточных состояний не совпадает с энергией начального и конечного состояний; тем не менее закон сохранения энергии здесь не нарушается, поскольку система пребывает в промежуточном состоянии лишь кратковременно. Величина вклада в общую сумму в этом случае убывает обратно пропорционально разности энергий. Об этих промежуточных состояниях мало что можно сказать. Они возникают лишь при рассмотрении потенциала как возмущения системы с гамильтонианом , когда реальные состояния системы с гамильтонианом выражаются только лишь через состояния системы с гамильтонианом . Если в задаче используется другое разбиение на «возмущенную» и «невозмущенную» системы, то в нашем описании появятся другие формулы и другие промежуточные состояния. Много интересных эффектов возникает в случае, когда потенциал зависит от времени (например, периодически). Большинство из них наблюдалось в микроволновых экспериментах, где в качестве возмущения применялось слабое и периодически изменяющееся во времени электрическое или магнитное поле.

Задача 6.27. Для потенциалов, периодически изменяющихся во времени, получите ряд теории возмущений до членов второго порядка включительно.

Иногда переход может происходить лишь через два или большее число промежуточных состояний. Анализ таких переходов требует рассмотрения в ряде теории возмущений членов третьего и более высоких порядков.

Задача 6.28. Покажите, что в случае, когда невозможен ни прямой переход, ни переход через одно промежуточное состояние и требуется рассматривать сразу два промежуточных состояния, матричный элемент перехода имеет вид

, (6.110)

что соответствует члену третьего порядка в разложении теории возмущений.

Задача 6.29. Предположим, что одновременно действуют два возмущения: и , которые представляют собой, например, некоторую комбинацию постоянного и переменного электрических полей или комбинацию электрического и магнитного полей. Предположим далее, что ни одно из этих возмущений или порознь не может вызвать переход системы из одного состояния в другое. Это становится возможным, лишь когда оба возмущения действуют совместно. Полагая возмущения и не зависящими от времени, покажите, что матричный элемент перехода определяется выражением

. (6.111)

Допустим теперь, что оба потенциала изменяются периодически во времени, но с различными частотами и . Каков будет в этом случае матричный элемент?

Расчет сдвига энергии состояния. При вычислении амплитуд переходов мы рассматривали лишь те состояния, у которых . Обратимся теперь к случаю, когда . Рассмотрев члены нулевого и первого порядков в разложении теории возмущений, имеем

. (6.112)

Если не зависит от времени, то . Что означает этот результат? Можно ожидать, что добавка к основному гамильтониану потенциала приведет к тому, что энергии всех состояний системы несколько изменятся. Новые значения энергий можно записать как . Зависящая от времени часть волновой функции, описывающей это состояние, будет теперь иметь вид вместо экспоненты , которая была раньше.

Вследствие этого за время , в течение которого действует возмущающий потенциал, возникает относительная разность фаз, выражаемая экспоненциальным множителем

С точностью до первого порядка разложение этого множителя в ряд по времени имеет вид . Отсюда видно, что в первом порядке величина сдвига энергии в состоянии , обусловленная потенциалом , составляет

. (6.113)

Такой вывод выражения для сдвига энергии в первом порядке теории возмущений неудовлетворителен в случае, когда система вырождена, т. е. если вначале имеется очень много состояний с одной и той же энергией. Оказывается, в этом случае члены второго порядка по дают эффекты такой же величины, что и члены первого. Учет членов второго порядка в разложении матричного элемента перехода дает

. (6.114)

Предположим сначала, что вырождения нет. Рассмотрим первый член ряда при , который является членом второго порядка. Интеграл в этом члене равен . Интегралы в членах с могут быть также легко вычислены:

. (6.115)

Первые три члена в правой части этого уравнения представляют собой просто разложение экспоненты . Первый из суммируемых членов будет пропорционален , и его можно интерпретировать как изменение энергии во втором порядке разложения. Это означает, что добавка к энергии не просто равна , а содержит еще поправки высшего порядка. С учетом поправок второго порядка выражение для сдвига энергии запишется в виде

. (6.116)

Во втором порядке это равенство дает точное выражение для сдвигов уровней энергии невырожденных состояний. Следует заметить, что этот результат легче получить обычными методами, т. е. решая уравнение

. (6.117)

Более того, обычный подход, основанный на уравнении (6.117), позволяет проще трактовать вырожденные состояния. Однако нашей целью здесь было привести пример использования амплитуды перехода, а не отыскивать простейшие формулы для расчета энергетических сдвигов.

В действительности имеются более сложные задачи, связанные с изменением энергии, в применении к которым метод амплитуд перехода оказывается наипростейшим. В этих задачах схема, которую мы старались пояснить выше, сводится к нахождению членов ряда, пропорциональных , и т. д. Затем, если мы вспомним, что амплитуда вероятности пребывания системы в начальном состоянии пропорциональна экспоненте и что ряд теории возмущений эквивалентен разложению этой экспоненты, мы сможем написать правильное выражение для .

До сих пор мы еще не рассмотрели последний член в формуле (6.115). Если состояние лежит в непрерывном спектре, мы должны определить смысл знаменателей в формуле (6.116). Если мы будем понимать их в смысле главного значения, как мы это делали при рассмотрении членов второго порядка в случае , то можно показать, что эти дополнительные члены дадут вклад, пропорциональный , и приведут к поправке в уравнении (6.116)

. (6.118)

Однако эта величина не может быть поправкой к энергии, так как она чисто мнимая, а энергия должна быть действительной величиной. Обозначим эту поправку через (множитель 1/2 вводится для удобства) и запишем

. (6.119)

Отсюда следует, что амплитуда перехода , означающая, что система очень долго будет оставаться в состоянии , пропорциональна экспоненте

Первый множитель здесь определяет сдвиг энергии. Второй множитель легко интерпретировать как вероятность того, что через время система по-прежнему будет пребывать в состоянии ; эта вероятность равна и убывает со временем, так как в каждый момент времени имеется определенная вероятность перехода системы из состояния в некоторое другое состояние. Это означает, что для полной согласованности следует допустить, что величина является полной вероятностью (в расчете на единицу времени) перехода из состояния в некоторое состояние, принадлежащее непрерывному спектру при той же самой энергии. Из уравнения (6.118) следует, что

. (6.120)

Итак, мы видим, что полная вероятность, отнесенная к единице времени, в точности совпадает с суммой в формуле (6.87), взятой по всем допустимым конечным состояниям (допустимым в рассматриваемом приближении по ).

Величина, обратная , называется средним временем жизни состояния. Строго говоря, состояние с конечным временем жизни не имеет определенной энергии. В соответствии с принципом Гейзенберга неопределенность энергии , т. е. .

Если поставить эксперимент для определения различия энергий двух уровней, каждый из которых имеет ширину , то мы обнаружим, что резонанс не является острым, а имеет сглаженную форму. Центр резонансного пика определяет разность энергий, а его ширина - сумму значений для данных двух уровней.