§ 2. Многоатомная молекула

В предыдущем параграфе мы получили волновые функции и энергетические уровни, описывающие простой гармонический осциллятор. Исследование системы взаимодействующих осцилляторов начнем с изучения вопроса о многоатомных молекулах. Определим сначала координаты, описывающие положение атомов в молекуле. Положение каждого атома будем задавать тремя ортогональными координатами: , и , которые отсчитываются от его положения равновесия. Если масса атома равна , то кинетическая энергия всей молекулы определяется выражением

, (8.29)

где суммирование производится по всем атомам, входящим в молекулы.

При общем рассмотрении нам удобнее не пользоваться векторными обозначениями, а применить другой метод. Предположим, что молекула содержит атомов. Тогда ортогональных координат можно определить следующим образом:

(8.30)

С помощью этих новых координат кинетическая энергия запишется как

. (8.31)

Потенциальная энергия является функцией всех смещений . Разложим функцию в ряд Тейлора около положения равновесия :

(8.32)

где

. (8.33)

Первый член здесь выражает потенциальную энергию в положении равновесия; эта величина не зависит от . Можно положить ее равной нулю и отсчитывать все другие значения потенциальной энергии в соответствии с этим соглашением. Таким образом, первый член в разложении может быть отброшен. Коэффициент появляется также и в следующем члене, который соответствует градиенту потенциала или силе, связанной со смещением и отнесенной к точке равновесия. Этот коэффициент, следовательно, равен нулю, и соответствующий член разложения тоже может быть опущен. Другими словами, поскольку точка равновесия соответствует минимуму потенциальной энергии, можно отбросить члены первого порядка, связанные со смещениями по отношению к этой точке.

Коэффициенты , которые появляются в следующем члене, включают в себя систему постоянных, зависящих от структуры молекулы. Обозначим эти постоянные через . Теперь допустим, что мы пренебрегаем всеми членами более высоких порядков, т. е. будем приближенно считать, что потенциальная энергия содержит лишь квадратичную зависимость от координат. Даже в тех случаях, когда потенциал не является квадратичной функцией координат, наше приближение должно быть достаточно хорошим при малых смещениях; это означает, что в нашем приближении мы представляем рассматриваемую молекулу как систему гармонических осцилляторов.

Комбинируя соотношения (8.31) и (8.32), можно записать лагранжиан в виде

. (8.34)

Подставим этот лагранжиан в интеграл по траекториям, который определяет ядро, описывающее движение атомов в молекуле:

(8.35)

Все интегралы по траекториям являются здесь гауссовыми и, следовательно, могут быть вычислены методами, рассмотренными в § 5 гл. 3. Чтобы выполнить эти расчеты, нам нужно найти траектории , для которых действие имеет экстремум. Вариация по всем значениям координат дает нам эти траектории как решения уравнений

. (8.36)

Из этих уравнений следует, что сила, действующая на атом по какому-то конкретному направлению, определяется линейной комбинацией смещений всех атомов.

Такие системы взаимодействующих осцилляторов ранее детально рассматривались с классической точки зрения. Поскольку во многих задачах квантовой механики при вычислении ядер мы используем классическую функцию действия в качестве первого приближения, для дальнейшего рассмотрения полезно взять все возможное из классической модели. Один из важных результатов классического анализа заключается в следующем: деформации молекул, таким образом, будут синусоидально изменяться. Характер искажений в этом случае остается неизменным. При некоторых способах деформации молекулы могут возникать собственные колебания простого синусоидального типа. Различные виды таких деформаций будут, вообще говоря, вызывать осцилляции с различными частотами; каждое такое собственное колебание определенной частоты мы назовем модой. Некоторые из них будут иметь нулевую частоту, а для отдельных групп мод частоты могут совпадать. Отметим важный факт: всякое малое изменение положений атомов молекулы можно выразить линейной комбинацией подобных мод.

Если в молекуле имеется атомов, то она обладает различными модами движения. Таким образом, например, молекула имеет девять мод, как это показано на фиг. 8.1, где движение каждого атома указано стрелкой. В этом случае только первая и четвертая моды являются периодическими (т. е. имеют отличную от нуля частоту). На рисунке указано направление движения в первую половину цикла; во вторую половину цикла все стрелки будут обращены в противоположную сторону.

Фиг. 8.1. Нормальные моды молекулы .

Знак означает движение из плоскости рисунка, знак означает движение за плоскость; моды от первой до четвертой периодические, моды с пятой по седьмую - сдвиг всей системы; моды восемь и девять - вращение.

Получим теперь математическое описание мод. Конечно, это рассмотрение относится более к классической физике, нежели к квантовой механике.

Рассмотрим некоторую частную моду частот . В этом случае по всем координатам происходят колебания с одинаковой частотой. Можно выбрать такую систему начальных смещений (свою для каждой моды), что при нулевых начальных скоростях изменение любой координаты со временем может быть записано в виде

. (8.37)

Подставив это соотношение в уравнение (8.36), получим

. (8.38)

Это система из уравнений для неизвестных действительных величин . Поскольку эта система однородна, она имеет решение только тогда, когда детерминант из коэффициентов системы равен нулю. Следовательно, необходимо потребовать

. (8.39)

Это уравнение имеет решений для . Для каждого решения, например для , можно найти значения из системы уравнений (8.38); обозначим их как . В силу однородности системы ее решения определяются лишь с точностью до произвольного общего множителя. Выберем этот множитель так, чтобы

. (8.40)

Очевидно, этот процесс можно повторить для всех мод, т. е. для . Таким образом определим величин и для каждого значения получим констант . Любое возможное движение атомов системы представляется линейной комбинацией этих мод. Следовательно, величину смещения в общем случае можно записать как

. (8.41)

Постоянная амплитуда и постоянная фаза зависят здесь от начальных условий. То, что выражение (8.41) действительно описывает движение в нашей системе, легко проверить, подставив его в уравнение (8.36).

Удобно ввести в выражение (8.41) комплексные обозначения:

. (8.42)

Физический смысл имеет только действительная часть этого выражения. Комплексные постоянные зависят от начальных условий и могут быть определены, например, так: если начальные смещения и скорости равны соответственно и , то

(8.43)

Поскольку все константы являются действительными величинами, эти пары уравнений определяют как действительную, так и мнимую части .

Систему уравнений (8.43) очень просто решить, если использовать одно важное свойство, вытекающее из (8.48), которое мы сейчас и докажем. При любом значении постоянные , удовлетворяют соотношению

. (8.44)

Если это соотношение умножить на и просуммировать по всем значениям , то получим

. (8.45)

Поскольку коэффициенты симметричны, левая часть уравнения (8.45) не изменится, если индексы и поменять местами. Это означает, что

. (8.46)

Таким образом, если частоты и различны, то должно выполняться равенство

. (8.47)

Если же две частоты в (8.46) совпадают, то константы остаются неопределенными, однако в этом случае мы получаем свободу выбора и вправе сделать так, чтобы уравнение (8.47) удовлетворялось для . Таким образом, используя нормировку (8.40), можно записать

, (8.48)

где - символ Кронекера.

Теперь легко найти действительную часть из уравнений (8.43). Умножим первое из них на и просуммируем по всем значениям ; тогда вся правая часть исчезает, за исключением члена с , который дает

. (8.49)

Подобным же образом можно показать, что

. (8.50)

Так может быть составлено полное описание любого произвольного движения в молекуле, если нам известны нормальные моды системы и начальные условия этого движения.