§ 4. Системы с несколькими переменными

Если система зависит от нескольких переменных, то (за исключением специальных задач, связанных с рассмотрением свойств симметрии) формулы, описывающие ее поведение, получаются прямым обобщением уже изученных нами методов.

 

Жидкий гелий. В качестве примера рассмотрим задачу отыскания функции распределения в случае жидкого гелия. Предположим, что мы имеем  одинаковых атомов массы , заключенных в некоторый объем. Предположим далее, что эти атомы взаимодействуют попарно; потенциал этого взаимодействия  на больших расстояниях соответствует слабому притяжению, а на малых - очень сильному отталкиванию. Для наглядности можно представлять себе  как потенциал, описывающий столкновение твердых шариков, т. е. положить

                    (10.72)

Лагранжиан такой системы имеет вид

,                     (10.73)

откуда следует, что функция распределения

.     (10.74)

В этом выражении символ  означает произведение , аналогично  - произведению . Мы предполагаем, что все интегралы по траекториям берутся между совпадающими начальными и конечными точками  и , т. е. .

На самом деле записанное нами выражение (10.74) неправильно, так как свойства симметрии, упомянутые выше, имеют существенное значение. Здесь мы столкнулись с одной из интересных особенностей квантовой механики тождественных частиц. В гл. 1 упоминалось, что если событие протекает двумя неразличимыми способами, то амплитуды вероятности этих двух возможностей будут складываться. В частности, когда мы имеем дело с двумя неразличимыми частицами, любое событие всегда можно осуществить двумя способами, поменяв эти частицы ролями. При этом амплитуды, соответствующие случаю переставленных и случаю не переставленных частиц, должны складываться. Это правило относится к бозонам; в случае фермионов вклады в амплитуду, возникающие при нечетных перестановках, будут взаимно уничтожаться. Атомы обычного гелия, представляющего собой изотоп с массовым числом 4, содержат шесть частиц: два протона, два нейтрона и два электрона. Это означает, что атомы гелия являются бозонами и при перестановке частиц амплитуды должны складываться. Принято говорить, что бозоны подчиняются симметричной статистике, а фермионы - антисимметричной.

Для того чтобы увидеть, как происходит это сложение амплитуд, по крайней мере в случае атомов гелия, можно рассуждать следующим образом. В конечном состоянии атомы неотличимы друг от друга, поэтому, если даже конечная конфигурация совпадает с начальной, некоторые атомы могли поменяться местами.

Пусть, например, какой-то атом, который мы обозначим индексом 1, имеет в начальный момент положение . Мы уже предположили, что в конце это же положение займет по крайней мере один атом. Таким образом, для некоторого атома значение  равно . Конечно, закончить свое движение в этой точке может и не сам атом 1. Вместо этого он мог бы занять начальное положение атома 2, т. е. , тогда как в то же самое время атом 2 занял бы исходное положение атома 1; другими словами, атомы 1 и 2 в конечной конфигурации могут поменяться местами по сравнению с начальной.

Чтобы описать это наиболее общим образом, обозначим через  некоторую перестановку атомов, первоначально находившихся в точках . Тогда в упомянутом случае перестановки атомов 1 и 2 (все другие атомы остались на своих местах) можно записать

.                       (10.75)

Вообще говоря, расположение частиц в конечном состоянии может быть произвольной перестановкой их начальных состояний:

.                    (10.76)

Поэтому для построения полной амплитуды мы должны просуммировать по всем  возможным перестановкам, поскольку каждая из них является альтернативной возможностью. Если затем проделать усреднение по всем перестановкам, то получится правильная нормировка. Отсюда видно, что в случае симметричной статистики выражение (10.74) следует заменить выражением

. (10.77)

где символ  означает суммирование по всем перестановкам .

Если бы мы имели дело с фермионами (например, с изотопом гелия, содержащим три нуклона в ядре), мы должны были бы ввести дополнительный множитель , положительный для четных перестановок и отрицательный для нечетных. В окончательном варианте  имелись бы также некоторые дополнения, зависящие от спина атома.

Более детальный вывод выражения (10.77) можно сделать следующим образом. В случае атомов  квантовомеханическая амплитуда для двух атомов, которые движутся от точек  и  до точек  и , будет равна

               (10.78)

(амплитуды для альтернативных конечных состояний суммируются в силу неразличимости этих состояний). В этом выражении  - комплексная амплитуда перехода частицы из точки  в точку , в то время как вторая частица переходит из  в .

Поскольку частицы неразличимы, то из свойств симметрии следует, что амплитуда вероятности обнаружить в конечном итоге эти частицы в точках  и  должна быть симметричной функцией. Следовательно, волновая функция  должна быть симметричной функцией переменных  и , т. е.

.                 (10.79)

Если бы частицы были фермионами, волновая функция оказалась бы антисимметричной функцией их положений.

Это правило легко обобщается на случай многих частиц:

               (10.80)

Простейшее следствие этого общего правила состоит в том, что волновая функция обязана быть симметричной или антисимметричной. Несмотря на то что в общем случае существуют и другие решения уравнения Шредингера, в природе реализуются только симметричные и антисимметричные. Поэтому в выражении для функции распределения (10.2) мы должны суммировать не по всем значениям гамильтониана , которые можно получить при решении уравнения , а только по тем из них, волновая функция которых симметрична. Например, если не учитывать статистику  атомов, то матрица плотности  определяется выражением (10.28). Каким образом следует видоизменить сумму в этом выражении, чтобы в нее входили только лишь симметричные функции?

Для этого применим следующий искусственный прием. Заметим сначала, что из любой функции можно получить симметричную, поменяв местами переменные и сложив полученную новую функцию с исходной; независимо от вида  комбинация  является симметричной функцией. Следовательно, для любой волновой функции  комбинация

               (10.81)

будет симметричной. Теперь заметим, что если  является решением уравнения Шредингера, то , определенная выражением (10.81), также будет его решением, поскольку гамильтониан  симметричен относительно перестановки координат. Поэтому всякая функция  с переставленными координатами, равно как и сумма этих функций, будет решением уравнения Шредингера.

Для некоторых собственных значений энергии  существуют симметричные собственные функции , а для некоторых - нет. Предположим, что  - какое-то собственное значение энергии, для которого уравнение Шредингера не имеет симметричного решения. В этом случае сумма  должна обратиться в нуль, поскольку иначе она являлась бы симметричным решением, соответствующим значению . Этот результат означает, что операция, определенная выражением (10.81), отбирает только те решения волновых уравнений, которые являются симметричными, а все другие решения отбрасываются. Если  - симметричная функция, то она равна  поскольку существует  способов перестановки  атомов, мы имеем

   (10.82)

Этот результат и отвечает на наш вопрос. Теперь из суммы, определяющей матрицу плотности, нужно отобрать только те члены, которые относятся к симметричным состояниям. Таким образом,

.  (10.83)

Именно поэтому мы, определяя функцию распределения в случае симметричной статистики, в выражении (10.77) переставляем частицы и делим результат на . Получаемая при этом функция распределения удовлетворяет соотношениям

.                   (10.84)

Отметим некоторые характерные особенности соотношения (10.77). Для функции распределения мы должны были бы ожидать при высоких температурах классического решения, в котором отсутствовали бы квантовые эффекты. Пренебрежем на время потенциалом и рассмотрим влияние смещения атома в некоторую точку, отстоящую от исходной на расстояние . В интеграле по траекториям (10.77) это соответствует смещению из начальной точки  в положение , отличающееся перестановкой атомов. Вклад каждой такой перестановки в общую сумму пропорционален , т. е. уменьшается при увеличении температуры или при увеличении расстояния между атомами. Следовательно, пока атомы не находятся чрезвычайно близко друг к другу, никакие перестановки (даже простейший обмен местами между двумя атомами) несущественны по сравнению с тождественной перестановкой, которая оставляет все атомы на их прежних местах. Если же теперь учесть эффекты, связанные с потенциалом, который в жидком гелии резко возрастает на расстоянии  от центра атома, то несущественными оказываются все конфигурации, в которых межатомное расстояние меньше этой величины.

Поскольку при суммировании существенный вклад дает лишь тождественная перестановка, нам остается для рассмотрения только множитель . Уже на раннем этапе классической термодинамики физики отдавали себе отчет в том, что такой множитель удобен, когда частицы одинаковы, однако его смысл оставался неясным. Когда изучаются системы с несколькими различными сортами атомов, влияние этого множителя на величину химического потенциала называется энтропией смешения.

По мере падения температуры экспоненциальный множитель , препятствующий переходам в новые конечные положения, становится все меньше и меньше. Это означает, что при чрезвычайно низких температурах в суммировании по перестановкам станут существенными новые члены. В этом случае должны быть, конечно, учтены квантовые эффекты; мы видели, что в первом приближении это можно сделать заменой потенциала  на эффективный потенциал . С падением температуры, начиная примерно с 2,4-2,3°К, теплоемкость жидкого гелия начинает медленно возрастать.

Задача 10.8. Плотность жидкого гелия равна 0,17 . Оцените по порядку величины температуру, начиная с которой для описания жидкого гелия становятся существенными перестановочные члены.

На первый взгляд представляется неожиданным, что очень сложные перестановки атомов играют существенную роль. Всякий раз, когда какой-нибудь атом перемещается на соседний участок, возникает экспоненциальный множитель, содержащий соответствующее расстояние. Обозначим этот множитель через ; тогда в случае перехода на соседние участки  атомов необходимо учитывать множитель , а поскольку  при любой температуре наверняка меньше единицы, то  в случае больших  может стать весьма малым. Казалось бы, что если  составляет заметную долю от полного числа атомов (в кубическом сантиметре жидкого гелия содержится  атомов), то вклад от множителей вида  должен быть исчезающе малым. Однако это первое впечатление не учитывает того обстоятельства, что при этом возникает огромное число  возможных перестановок. Поэтому малость влияния отдельной перестановки компенсируется их количеством.

Другой вопрос, возникающий при описании жидкого гелия, касается типа перестановок, которые следует учитывать. Любую перестановку можно описать посредством цикла; так, перестановки 1-4, 4-7, 7-6, 6-1 образуют цикл. Вопрос состоит в следующем: длинные или короткие циклы являются существенными? Внимательное исследование показывает, что при умеренных температурах важны только простые перестановки двух атомов. С падением температуры становятся существенными циклы из трех атомов, потом из четырех и т. д.; но внезапно при некоторой критической температуре циклы с длиной, превышающей , благодаря своему громадному числу компенсируют убывание величины . При этой температуре становятся важными очень длинные циклы, в которых участвуют почти все находящиеся в сосуде атомы. В этой точке кривая зависимости теплоемкости от температуры терпит разрыв, и при более низких температурах жидкий гелий ведет себя весьма удивительно: он без всякого сопротивления протекает сквозь очень тонкие трубки. Благодаря этому возникает бесконечно большая теплопроводность конечного объема жидкости и т. д. Эти удивительные свойства представляют собой проявления квантовомеханических эффектов, в частности интерференции амплитуд при замене одного атома другим, приводящей к увеличению суммарной амплитуды. Детали поведения теплоемкости в области температуры перехода не слишком надежны в смысле количественного описания, но качественно причина такого перехода ясна).

Выражение, аналогичное равенству (10.77), легко записать также и для фермионов, таких, как атомы . Однако в случае жидкого гелия-3 влияние потенциала очень сильно, что не позволяет производить точные количественные расчеты. Причина этого заключена в том, что вклад каждого цикла в сумму по перестановкам будет либо положительным, либо отрицательным в зависимости от четности числа атомов в цикле. Вклады таких циклов, как, например,  и , при низкой температуре приблизительно равны по модулю, а потому при суммировании они почти сокращаются. Приходится вычислять разность близких по величине членов, а это требует очень аккуратного вычисления каждого члена в отдельности. Известно, что знакопеременный ряд больших и медленно убывающих членов очень трудно суммировать, когда у вас нет точной аналитической формулы для числочлена.

Мы могли бы достичь известного прогресса, если бы в математическом описании ферми-системы можно было переходить к сумме положительных членов. Подобные преобразования были испробованы, однако получающиеся при этом выражения для членов ряда оказываются слишком сложны, чтобы оценивать их даже качественно.

Мы видели, что в случае молекул, отстоящих друг от друга на расстояния порядка , эффекты обмена (нетождественные перестановки) существенны лишь тогда, когда температура снижается до нескольких градусов Кельвина. Рассмотрим противоположный случай - поведение электронов в каком-нибудь твердом металле. Масса электрона намного меньше массы молекулы, и поэтому критическая температура для них оказывается значительно более высокой. При комнатной температуре электроны в металле точно описываются уравнениями, учитывающими лишь обменные эффекты описанных выше циклических перестановок. С этой точки зрения комнатная температура слишком низка для электронов. Доминирующее значение имеют обменные эффекты, т. е. электронный газ является вырожденным. Конечно, электроны взаимодействуют в соответствии с законом Кулона, и это взаимодействие довольно сильное; однако поскольку оно является дальнодействующим, его влияние будет усредняться. Мы можем быть вполне удовлетворены приближением, в котором электроны считаются независимыми объектами, хотя реально каждый из них движется в периодическом потенциальном поле, создаваемом ядрами и соседними электронами. Тем не менее, уподобив электроны в металле идеальному ферми-газу (в котором отсутствует взаимодействие частиц), можно многое узнать об их поведении.

Однако ясно, что мы не сможем изучить это явление достаточно детально, поскольку в таком рассмотрении остается загадочной сверхпроводимость, возникающая в металлах при нескольких градусах Кельвина. При сверхпроводимости, по крайней мере у некоторых металлов, играет роль какое-то взаимодействие, связанное с медленными колебаниями атомов; это доказывается тем обстоятельством, что температура перехода для двух различных изотопов одного металла зависит от массы атома. Массовое число изотопа не могло бы влиять на процесс, если бы переход обусловливался взаимодействием самих электронов или их взаимодействием с жестко фиксированными атомами. Поэтому приближение, в котором атомы фиксированы, следует считать неправильным. Но каким образом колебания атомов приводят к внезапному скачку теплоемкости, а ниже критической температуры делают возможной электрическую проводимость без сопротивления? Этот вопрос впервые был убедительно разъяснен Бардином, Купером и Шриффером. Метод интегрирования по траекториям не сыграл в их анализе никакой роли; он фактически никогда не был полезен при рассмотрении вырожденных ферми-систем.

 

Закон Планка для излучения абсолютно черного тела. Легко получить функцию распределения для любой системы взаимодействующих осцилляторов. Такая система эквивалентна набору независимых осцилляторов с частотами . Величина свободной энергии  для совокупности независимых осцилляторов равна сумме свободных энергий каждого из этих осцилляторов. Последние, как это видно непосредственно из (10.69), равны

.

Поэтому свободная энергия всей системы запишется в виде

.              (10.85)

Последний член в этом выражении представляет собой энергию основного состояния системы.

В случае электромагнитного поля, заключенного в объеме , число мод равно удвоенному количеству значений волнового вектора ; нулевая энергия при этом не учитывается. Следовательно, свободная энергия электромагнитного поля, отнесенная к единице объема, равна

.                  (10.86)

Внутренняя энергия  представляет собой частную производную от  по , и после подстановки  принимает вид

.              (10.87)

Элемент объема в импульсном пространстве можно записать так:

.                      (10.88)

Поэтому энергия электромагнитного поля, заключенная в области частот от  до , равна

.                 (10.89)

Это и есть хорошо известный закон излучения абсолютно черного тела, открытый Планком. Он явился первым количественным результатом квантовой механики, который описывал наблюдаемое явление, и был первым шагом к открытию новых законов природы.

Другим триумфом на заре квантовой механики было объяснение Эйнштейном и Дебаем температурной зависимости теплоемкости твердых тел. Эта зависимость тоже вытекает из соотношения (10.85), с той лишь разницей, что осцилляторами теперь должны быть нормальные моды кристалла, описанные в гл. 8. Подобно выражению (10.87), тепловая энергия в единице объема такого кристалла (без учета нулевой энергии) будет равна

,                  (10.90)

где  - частота фонона с волновым вектором . Во всяком кристалле  будет многозначной функцией (если в единичном объеме находится  атомов, то существует  значений для каждого ), и мы должны просуммировать по всем возможным . Интегрирование по  распространяется только на конечную область, соответствующую данному кристаллу. Для фотонов каждому  соответствуют две моды с одинаковыми частотами , так что в сумме появляется множитель 2, и мы приходим к равенству (10.87), причем область интегрирования по  становится теперь бесконечной.

Следствия из выражения (10.90), изученные в различных приближениях Эйнштейном и Дебаем, хорошо объяснили основные особенности температурной зависимости теплоемкости и, в частности, ее поведение при низких температурах, которое находилось в прямом противоречии с предсказаниями классической физики. Сегодня, подставив в выражение (10.90) более точный фононный спектр , мы имеем вполне удовлетворительное описание той части теплоемкости твердых тел, которая обязана колебаниям атомов.