§ 4. Химическая кинематика

При химических реакциях происходит нечто похожее на «ионизацию». Например, два вещества  и  комбинируют в основном веществе ; тогда, подумав немного, мы можем  назвать атомом ( - то, что мы называем электроном, а  - то, что мы называем ионом). После такой замены, как и раньше, можно написать уравнение равновесия

.                    (42.9)

Эта формула, конечно, неточна, потому что «постоянная»  зависит от того, в каком объеме позволено объединяться  и  и т. п., но, обратясь к термодинамическим аргументам, можно придать смысл величине  в экспоненциальном множителе, и тогда окажется, что она тесно связана с энергией, необходимой для реакции.

Попробуем понять эту формулу как результат столкновений, приблизительно так же, как мы постигали формулу испарения, подсчитывая электроны, вырывающиеся в пространство, и те, которые возвращаются назад за единицу времени. Предположим, что при столкновениях  и  иногда образуют соединение . И предположим еще, что  - это сложная молекула, которая участвует в общей пляске и по которой ударяют другие молекулы, причем время от времени она получает энергию, достаточную для того, чтобы взорваться и снова развалиться на части  и .

Заметим, что в химических реакциях дело обстоит так, что если сближающиеся атомы имеют слишком малую энергию, то, хотя этой энергии и достаточно для реакции , факт соударения атомов  и  еще не обязательно означает начало реакции. Обычно требуется, чтобы соударение было более «жестким», «мягкого» соударения между  и  может оказаться недостаточно для начала реакции, даже если в процессе освобождается достаточное для реакции количество энергии. Предположим, что общей чертой химических реакций является требование, по которому для объединения  и  в  недостаточно простого соударения, а нужно, чтобы они столкнулись, имея определенное количество энергии. Эта энергия называется энергией активации, т. е. энергия, нужная для «активации» реакции. Пусть  - тот избыток энергии, который необходим, чтобы столкновения могли вызвать реакцию. Тогда скорость , с которой  и  порождают , должна содержать произведение числа атомов  и , умноженное на скорость, с которой отдельный атом ударяется о некоторую площадку величиной , и на величину  (вероятность того, что атомы обладают достаточной энергией):

.                     (42.10)

Теперь надо найти скорость обратного процесса . Есть некоторая вероятность, что  и  снова разойдутся. Чтобы разойтись, им недостаточно энергии , которая обеспечит их раздельное существование. Но раз молекулам нелегко соединиться, должен существовать некий барьер, через который  и  должны перевалить, чтобы разлететься. Они должны запастись не только нужной для их существования энергией, но и взять кое-что про запас. Получается что-то вроде подъема на холм перед спуском в долину; сначала приходится вскарабкаться на высоту, потом спуститься, и только после этого разойтись (фиг. 42.1). Таким образом, скорость перехода  в  и  пропорциональна произведению  - начальному числу молекул  на :

.                       (42.11)

Постоянная  складывается из объема атомов и частоты столкновений; ее можно получить, как и в случае испарения, перемножая площадь и толщину слоя, но сейчас мы этого делать не будем. Сейчас нас больше интересует тот факт, что, когда эти скорости равны, их отношение равно единице. Это говорит о том, что, как и раньше, , где  содержит сечения, скорости и другие множители, не зависящие от чисел .

Фиг. 42.1. Соотношение энергий в реакции .

Интересно, что скорость реакции по-прежнему изменяется как , хотя эта постоянная уже не имеет никакого отношения к той, с которой мы встречались в задаче о концентрациях; энергия активации  сильно отличается от энергии . Энергия  регулирует пропорции  и , при которых устанавливается равновесие, но если нам захочется узнать, быстро ли  переходит в , то это уже к равновесию отношения не имеет, и появляется уже другая энергия, энергия активации, которая с помощью экспоненты управляет скоростью реакции.

Кроме того,  не является фундаментальной постоянной, как . Предположим, что реакция происходит на поверхности стены, или на какой-нибудь другой поверхности, тогда  и  могут растечься по ней так, что объединение в  будет для них более легким делом. Иначе говоря, сквозь гору можно прорыть «туннель» или срыть вершину горы. В силу сохранения энергии, по какому бы пути мы ни шли, результат будет один: из  и  получится , так что разность энергий  не зависит от пути, по которому идет реакция, однако энергия активации  очень сильно зависит от этого пути. Вот почему скорости химических реакций столь чувствительны к внешним условиям. Можно изменить скорость реакции, изменив поверхность, с которой соприкасаются реактивы, можно изготовить «набор бочонков» и подбирать с его помощью любые скорости, если они зависят от свойств поверхности. Можно внести в среду, в которой происходит реакция, третий предмет; это также может сильно изменить скорость реакции, такие вещества при незначительном изменении  иногда чрезвычайно влияют на скорость реакции; их называют катализаторами. Реакции может практически не быть совсем, потому что  слишком велика для заданной температуры, но если добавить это специальное вещество - катализатор, то реакция протекает очень быстро, потому что  уменьшается.

Между прочим, эта реакция  плюс , дающая , доставляет немало волнений. Ведь невозможно сохранить сразу и энергию, и импульс, пытаясь подогнать два предмета друг к другу, чтобы сделать из них один более устойчивый. Следовательно, необходим по крайней мере третий предмет  и реальная реакция выглядит гораздо сложнее. Скорость прямого процесса должна содержать произведение , и можно подумать, что наша формула становится неверной, но это не так! Если мы начнем искать скорость развала , то выясним, что этой молекуле еще надо столкнуться с , поэтому скорость обратной реакции пропорциональна  и из формулы для равновесных концентраций  выпадает. Правильность закона равновесия (42.9), который мы написали прежде всего, абсолютно гарантирована независимо от любого возможного механизма реакции!