§ 6. Ядерный магнитный резонанс

Я уже говорил, что атомный парамагнетизм очень слаб и что ядерный магнетизм в тысячу раз слабее его. Но все же с помощью явления, называемого «ядерным магнитным резонансом», наблюдать его относительно легко. Предположим, что мы взяли такое вещество, как вода, у которого все электронные спины в точности компенсируют друг друга, так что их полный магнитный момент равен нулю. У таких молекул все же останется очень-очень слабый магнитный момент благодаря наличию магнитного момента у ядер водорода. Предположим, что мы поместили небольшой образец воды в магнитное поле . Поскольку спин протонов (входящих в атом водорода) равен 1/2, то у них возможны два энергетических состояния. Если вода находится в тепловом равновесии, то протонов в нижнем энергетическом состоянии, моменты которых направлены параллельно полю, будет немного больше. Поэтому каждая единица объема обладает очень маленьким магнитным моментом. А поскольку протонный момент составляет только одну тысячную долю атомного момента, то намагниченность, которая ведет себя как  [см. уравнение (35.22)], будет в миллион раз слабее обычной атомной парамагнитной намагниченности. (Вот почему мы должны выбирать материал, у которого отсутствует атомный парамагнетизм.) После того как мы подставим все величины, окажется, что разность между числом протонов со спином, направленным вверх, и спином, направленным вниз, составляет всего несколько единиц на , так что эффект и в самом деле очень мал! Однако его можно наблюдать следующим образом.

Предположим, что мы поместили ампулу с водой внутрь небольшой катушки, которая создает слабое горизонтальное осциллирующее магнитное поле. Если это поле осциллирует с частотой , то оно вызовет переходы между двумя энергетическими состояниями точно так же, как это было в опытах Раби, которые мы описывали в § 3. Когда протон «сваливается» с верхнего энергетического состояния на нижнее, он отдает энергию , которая, как мы видели, равна . Если же он переходит с нижнего состояния на верхнее, то будет отбирать энергию  у катушки. А поскольку в нижнем состоянии имеется немного больше протонов, чем в верхнем, то из катушки будет поглощаться энергия. И хотя эффект весьма мал, с помощью чувствительного электронного усилителя можно наблюдать даже столь малое поглощение энергии.

Как и в эксперименте Раби с молекулярными пучками, поглощение энергии будет заметно только тогда, когда осциллирующее поле находится в резонансе, т. е. когда

.

Часто удобнее искать резонанс, изменяя  и оставляя постоянной . Очевидно, что поглощение энергии происходит, когда

.

Типичная установка, применяемая при изучении ядерного магнитного резонанса, показана на фиг. 35.8. Между полюсами большого электромагнита помещена небольшая катушка, питаемая высокочастотным генератором. Вокруг наконечников полюсов магнитов намотаны две вспомогательные катушки, питаемые током с частотой 60 гц, так что магнитное поле немного «колеблется» вокруг своего среднего значения. Для примера скажу вам, что ток главного магнита создает поле в 5000 гс, а вспомогательные катушки изменяют его на ±1 гс. Если генератор настроен на частоту 21,2 Мгц, то протонный резонанс будет происходить всякий раз, когда поле проходит через 5000 гс [используйте соотношение (34.13) для протона с величиной ].

Фиг. 35.8. Схема аппаратуры для изучения ядерного магнитного резонанса.

Схема генератора устроена так, что дает на выход дополнительный сигнал, пропорциональный изменению мощности, поглощенной из генератора, а этот сигнал подается после усиления на вертикально отклоняющие пластины осциллографа. В горизонтальном направлении луч пробегает один раз за каждый период изменения дополнительного вспомогательного поля. (Впрочем, чаще горизонтальная развертка, делается пропорциональной частоте вспомогательного поля.)

До того как внутрь высокочастотной катушки мы поместим ампулу с водой, мощность, отдаваемая генератором, имеет какую-то величину. (Она не изменяется с изменением магнитного поля.) Но как только внутрь катушки мы поместим небольшую ампулу с водой, на экране осциллографа появляется сигнал (см. фиг. 35.8). Мы непосредственно видим график мощности, поглощаемой протонами!

На практике трудно установить, когда основной магнит создает поле точно 5000 гс. Ток в главном магните обычно подбирают, изменяя его постепенно до тех пор, пока на экране не появится резонансный сигнал. Оказывается, на сегодняшний день это наиболее удобный способ точного измерения напряженности магнитного поля. Разумеется, кто-то должен был когда-то точно измерить магнитное поле и частоту и определить величину  для протона. Однако сейчас, после того как это уже сделано, протонную резонансную аппаратуру типа той, что изображена на рисунке, можно использовать как «протонный резонансный магнитометр».

Несколько слов о форме сигнала. Если бы мы очень медленно изменяли магнитное поле, то можно было бы ожидать, что мы увидим нормальную резонансную кривую. Поглощение энергии достигло бы максимума, когда частота генератора была бы в точности равна . Небольшое поглощение происходило бы, конечно, и при близлежащих частотах, так как не все протоны находятся в точности в одинаковом поле, а различные поля означают несколько отличные резонансные частоты.

Но так ли все это? Должны ли мы на самом деле видеть при резонансной частоте какой-то сигнал? Не следует ли ожидать, что высокочастотное поле выравнивает населенность обоих состояний, так что, за исключением первого момента, никакого сигнала не будет, когда вода помещается внутрь поля? Не совсем так, поскольку хотя мы и стараемся выровнять обе населенности, тепловое движение со своей стороны старается сохранить равновесные значения, присущие данной температуре . Если мы находимся точно в резонансе, то мощность, поглощенная ядрами, в точности равна мощности, теряемой на тепловое движение. Однако «тепловой контакт» между системой протонных магнитных моментов и атомным движением довольно слабый. Каждый протон относительно изолирован в центре электронного облака. Таким образом, чистая вода дает слишком слабый резонансный сигнал, чтобы его можно было заметить. Для увеличения поглощения необходимо улучшить «тепловой контакт». Это обычно делается путем добавления в воду небольшого количества окиси железа. Атомы железа - совсем как маленькие магнитики, и когда они прыгают туда и сюда в своем «тепловом танце», то создают слабенькое прыгающее магнитное поле, которое действует на протоны. Эти изменяющиеся поля «связывают» протонные магнитные моменты с атомными колебаниями и стремятся восстановить тепловое равновесие. Именно из-за этого взаимодействия протоны в состояниях с большой энергией теряют свою энергию и снова становятся способными к поглощению энергии генератора.

На практике же сигнал на выходе ядерной резонансной аппаратуры не похож на обычную резонансную кривую. Обычно это более сложный сигнал с осцилляциями, похожими на те, что изображены на фиг. 35.8. Такая форма сигнала обусловлена изменяющимися полями. Объяснять ее следовало бы с точки зрения квантовой механики, однако можно показать, что объяснение таких экспериментов при помощи представлений классической физики, как мы их использовали выше, тоже дает правильный ответ. С точки зрения классической физики мы бы сказали, что когда мы попадаем в резонанс, то синхронно начинаем раскачивать множество прецессирующих ядерных магнитиков. В результате мы их заставляем прецессировать все вместе. А вращаясь все вместе, эти маленькие магнитики создают в катушке индуцированную э.д.с. с частотой, равной . Но поскольку со временем магнитное поле увеличивается, то увеличивается и частота прецессии, поэтому наведенное напряжение вскоре приобретает частоту, большую, чем частота генератора. Так как при этом наведенная э.д.с. попеременно попадает то в фазу, то в противофазу с переменным внешним полем, «поглощенная» мощность становится попеременно то положительной, то отрицательной. Таким образом, на экране мы видим запись биений между частотой протона и частотой генератора. Из-за того что частоты не всех протонов в точности одинаковы (разные протоны находятся в нескольких различных полях), а возможно, и в результате возмущений, вносимых атомами железа, находящимися в воде, свободно прецессирующие моменты скоро выбиваются из фазы и сигналы биений исчезают.

Эти явления магнитного резонанса используются во многих методах как орудие выяснения новых свойств вещества - особенно в химии и в физике. Я не говорю уже о том, что число магнитных моментов ядра говорит нам кое-что и о его структуре. В химии многое можно узнать из структуры (или формы) резонансов. Благодаря магнитным полям, создаваемым близлежащими ядрами, точная частота ядерного резонанса для данного частного атома немного сдвигается; величина этого сдвига зависит от окружения, в котором он находится. Измерение этих сдвигов помогает определить, какой атом находится рядом с каким, и проливает свет на детали структуры молекул. Столь же важен и электронный спиновый резонанс свободных радикалов. Такие радикалы, обычно крайне неустойчивые, часто появляются на промежуточных этапах ряда химических реакций. Измерение электронного спинового резонанса служит очень чувствительным индикатором при обнаружении свободных радикалов и часто дает ключ к пониманию механизма некоторых химических реакций.