Читать в оригинале

<< ПредыдущаяОглавлениеСледующая >>


§ 6. Периодическая таблица

Теперь мы хотели бы применить теорию атома водорода к объяснению химической периодической таблицы элементов. В атоме элемента с атомным номером  имеется  электронов, которые удерживаются электрическим притяжением ядра, но при этом взаимно отталкиваются друг от друга. Чтобы получить точное решение, пришлось бы решить уравнение Шредингера для  электронов в кулоновом поле. Для гелия уравнение имеет вид

,

где  - лапласиан, который действует на , координату первого электрона;  действует на , а . (Мы опять пренебрегаем спинами электронов.) Чтобы найти стационарные состояния и уровни энергии, следовало бы отыскать решения вида

.

Геометрическая зависимость заключена в  - функции шести переменных - одновременных положений двух электронов. Аналитического решения никто не знает, хотя решения для низших энергетических состояний и были найдены численными методами.

Когда электронов 3, 4 или 5, безнадежно пытаться получить точные решения. Поэтому было бы опрометчиво утверждать, что квантовая механика до конца объяснила периодическую таблицу. Но все же можно сказать, что даже с помощью довольно сомнительных приближений (и кое-какой последующей отделки) удается, по крайней мере качественно, понять многие химические свойства, проявляющиеся в периодической таблице.

Химические свойства атомов определяются в первую очередь их низшими энергетическими состояниями. Для отыскания этих состояний и их энергий мы воспользуемся следующей приближенной теорией. Во-первых, пренебрежем спином электрона, разве только что принцип запрета будет принят нами во внимание и мы будем считать, что каждое частное электронное состояние может быть занято только одним электроном. Это означает, что на одной орбите не может оказаться больше двух электронов - один со спином, направленным вверх, другой - вниз. Затем мы в первом приближении пренебрежем деталями взаимодействия электронов и будем считать, что каждый электрон движется в центральном поле, образуемом полями ядра и всех прочих электронов. Про неон, у которого 10 электронов, мы скажем, например, что каждый электрон в атоме неона испытывает влияние среднего потенциала ядра и оставшейся девятки электронов. Мы вообразим далее, что в уравнение Шредингера для каждого электрона мы подставляем  - то же поле , но только видоизмененное за счет сферически симметричной плотности заряда, возникшей от остальных электронов.

В такой модели каждый электрон ведет себя как независимая частица. Угловые зависимости его волновой функции будут попросту такими же, какие были у атома водорода. Это будут те же -состояния, -состояния и т. п., и у них будут различные значения . Раз  больше не следует закону , то радиальная часть волновых функций слегка перекраивается, но качественно останется прежней, так что по-прежнему будет существовать радиальное квантовое число . Энергии состояний тоже станут немного иными.

 

Н

Что же при таких представлениях у нас получится с водородом? У основного состояния водорода  и ; мы говорим, что у него электронная конфигурация . Энергия равна -13,6 эв. Это значит, что для отрыва электрона от атома нужно 13,6 эв энергии. Ее называют «энергией ионизации», . Большая энергия ионизации означает, что оторвать электрон трудно, но водород может отнять электрон у другого атома, а потому он химически активен.

 

Не

Теперь обратимся к гелию. Оба электрона в гелии могут находиться в одном и том же нижнем состоянии (только у одного спин направлен вверх, у другого - вниз). В своем наинизшем состоянии электрон движется в поле с потенциалом, который при малых  походит на кулонов потенциал с , а при больших  - на кулонов потенциал с . В результате возникает «водородоподобное» -состояние с несколько более низкой энергией. Оба электрона занимают одни и те же -состояния . Наблюдаемая энергия ионизации (требуемая на отрыв одного электрона) равна 24,6 эв. Поскольку теперь «оболочка»  заполнена (больше двух электронов в нее не втиснешь), то практически не возникает тенденции уводить у других атомов электроны. Гелий химически инертен.

 

Li

Ядро лития имеет заряд 3. Состояния электрона опять будут водородоподобны, и тройка электронов займет три нижних уровня энергии. Два попадут в состояния , а третий пойдет в состояние . Но вот с  или с ? В водороде у этих состояний энергия одна и та же, в других же атомах это не так, и вот по какой причине. Вспомним, что у -состояния есть некоторая амплитуда того, что оно окажется вблизи ядра, а у  такой амплитуды нет. Это означает, что -электрон как-то ощутит тройной электрический заряд ядра Li, а -электрон останется там, где поле выглядит как кулоново поле единичного заряда. Добавочное притяжение понизит энергию -состояния по сравнению с энергией -состояпия. Уровни энергии примерно окажутся такими, как показано на фиг. 17.8 (сравните с соответствующей диаграммой на фиг. 17.7 для водорода). Значит, в атоме лития два электрона будут в -состояниях, а один - в -состоянии. Поскольку электрон в -состоянии обладает более высокой энергией, чем электрон в -состоянии, то его сравнительно легко удалить. Ионизационная энергия лития всего 5,4 эв, и он весьма активен химически.

194.gif

Фиг. 17.8. Схематическая диаграмма уровней энергии атомного электрона в присутствии других электронов.

Масштаб иной, нежели на фиг. 17.7.

Так постепенно перед вами развертывается вся картина; в табл. 17.2 мы привели список первых 36 элементов, отметив состояния, занимаемые электронами в основном состоянии каждого атома. Таблица дает энергию ионизации для наиболее слабо связанного электрона и количество электронов, занимающих каждую «оболочку», т. е. состояние с одним и тем же .

Таблица 17.2 ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ПЕРВЫХ 36 ЭЛЕМЕНТОВ (число электронов в разных состояниях)

Элемент

 эВ

Электронная конфигурация

1

H водород

13,6

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

He гелий

24,6

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

Li литий

5,4

Заполнены

(2)

1

 

 

 

 

 

 

 

 

4

Be бериллий

9,3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

5

B бор

8,3

2

1

 

 

 

 

 

 

 

6

C углерод

11,3

2

2

 

 

 

 

 

 

 

7

N азот

14,5

2

3

 

 

 

 

 

 

 

8

O кислород

13,6

2

4

 

 

 

 

 

 

 

9

F фтор

17,4

2

5

 

 

 

 

 

 

 

10

Ne неон

21,6

2

6

 

 

 

 

 

 

 

11

Na натрий

5,1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

12

Mg магний

7,6

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

13

Al алюминий

6,0

 

 

 

2

1

 

 

 

 

 

14

Si кремний

8,1

Заполнены

2

2

 

 

 

 

 

15

P фосфор

10,5

 

 

 

2

3

 

 

 

 

 

16

S сера

10,4

(2)

(8)

2

4

 

 

 

 

 

17

Cl хлор

13,0

 

 

 

2

5

 

 

 

 

 

18

Ar аргон

15,8

 

 

 

2

6

 

 

 

 

 

19

K калий

4,3

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

20

Ca кальций

6,1

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

21

Sc скандий

6,5

 

 

 

 

 

1

2

 

 

 

22

Ti титан

6,8

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

23

V ванадий

6,7

Заполнены

3

2

 

 

 

24

Cr хром

6,8

(2)

(8)

(8)

5

1

 

 

 

25

Mn марганец

7,4

 

 

 

 

 

5

2

 

 

 

26

Fe железо

7,9

 

 

 

 

 

6

2

 

 

 

27

Co кобальт

7,9

 

 

 

 

 

7

2

 

 

 

28

Ni никель

7,6

 

 

 

 

 

8

2

 

 

 

29

Cu медь

7,7

 

 

 

 

 

10

1

 

 

 

30

Zn цинк

9,4

 

 

 

 

 

10

2

 

 

 

31

Ga галлий

6,0

 

 

 

 

 

 

2

1

 

 

32

Ge германий

7,9

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

33

As мышьяк

9,8

Заполнены

2

3

 

 

34

Se селен

9,7

 

 

 

 

 

 

2

4

 

 

35

Br бром

11,8

(2)

(8)

(18)

2

5

 

 

36

Kr криптон

14,0

 

 

 

 

 

 

2

6

 

 

Поскольку разные -состояния обладают разными энергиями, то каждое значение  отвечает некоторой подоболочке из  возможных состояний (с различными  и различными направлениями спина). У всех у них энергия одинакова с точностью до некоторых слабых эффектов, которыми мы пренебрежем.

 

Be

Бериллий похож на литий, только у него в -состоянии находятся два электрона, а в заполненной -оболочке тоже два.

 

От В до Ne

У бора 5 электронов. Пятый должен уйти в -состояние. Всего бывает  разных -состояний, поэтому можно продолжать добавлять по электрону, пока не дойдем до 8. Так мы доберемся до неона. Добавляя эти электроны, мы увеличиваем также , поэтому все электронное распределение все теснее и теснее стягивается к ядру и энергия -состояний все снижается и снижается. К тому времени, когда мы достигнем неона, энергия ионизации возрастет до 21,6 эв. Неон легко своего электрона не отдает. У него к тому же больше нет пустых мест на орбите, которые можно заполнить, так что и чужие электроны ему не нужны. Стало быть, неон химически инертен. У фтора есть пустое место, попав на которое, электрон может оказаться в состоянии с низкой энергией, поэтому в химических реакциях фтор очень активен.

 

От Na до Аг

В натрии одиннадцатый электрон вынужден начать новую оболочку, переходя в -состояние. Уровень энергии этого состояния намного выше; энергия ионизации резко спадает; натрий химически очень активен. От натрия до аргона - и -состояния с  заполняются в той же последовательности, как от лития до неона. Угловые конфигурации электронов во внешней незаполненной оболочке идут в той же последовательности, и прогрессирующий рост энергии ионизации тоже весьма схож с тем, что было раньше. Вы теперь понимаете, почему химические свойства с ростом атомного числа повторяются. Химическое действие магния очень похоже на бериллий, кремния - на углерод, хлора - на фтор. Аргон, подобно неону, инертен.

Быть может, вы уже обратили внимание на то, что в последовательности энергий ионизации от лития до неона есть небольшая особенность, и такая же особенность наблюдается между натрием и аргоном. Последний электрон прикреплен к атому кислорода чуть слабее, чем можно было ожидать. Тем же самым отличается сера. Отчего бы это? Это можно понять, если чуть внимательнее вдуматься в эффекты взаимодействия между электронами. Подумаем о том, что бывает, когда мы помещаем в атом бора первый -электрон. Он имеет шесть возможностей - три возможных -состояния, в каждом по два спина. Представим, что электрон со спином вверх попадает в состояние с , которое мы также будем называть «»-состоянием, потому что оно облегает ось . Ну, а что произойдет в углероде? Теперь уже -электронов два. Если один из них попал в «»-состояние, то куда попадет второй? Ниже всего его энергия будет тогда, когда он расположится подальше от первого электрона. Этого можно достичь, попав, скажем, в «»-состояние -оболочки. (Это состояние, как вы помните, - просто линейная комбинация состояний с  и с .) Дальше, когда мы перейдем к азоту, то у тройки -электронов наименьшая энергия взаимного отталкивания будет тогда, когда один из них попадет в «»-конфигурацию, другой - в «», третий - в «». Весь этот хоровод, однако, для кислорода не проходит. Четвертому электрону уже ничего не остается, как попасть в одно из заполненных состояний, держа при этом спин вниз. Тот электрон, который уже находится в этом состоянии, начнет его сильно отталкивать, так что его энергия не будет такой низкой, какой она была бы в противном случае, поэтому его легче будет удалить. Этим и объясняется разрыв в последовательности энергий связи, который появляется между азотом и кислородом, и между фосфором и серой.

 

От K до Zn

Можно было бы подумать, что за аргоном новые электроны начнут заполнять состояние . Но нет! Как мы уже говорили (и иллюстрировали фиг. 17.7), состояния с высшими моментами сдвинуты по энергии вверх. К моменту, когда мы подошли к -состояниям, они по энергии оказываются задвинутыми немножко выше энергии -состояния. Поэтому в калии последний электрон попадет в -состояние. После этого в кальции оболочка заполнится (двумя электронами), а -состояния начнут заполняться у скандия, титана и ванадия.

Энергии - и -состояний так близки друг к другу, что малозаметные эффекты легко сдвигают равновесие в ту или иную сторону. К моменту, когда придет время поместить в -состояния четыре электрона, их отталкивание так подымет энергию -состояния, что она станет чуть выше энергии -состояния, поэтому один электрон из  уходит в . И для хрома не получается ожидавшаяся комбинация 4, 2, а вместо этого выступает комбинация 5, 1. Новый электрон, добавляемый, чтобы получить марганец, опять заполняет оболочку  и затем одно за другим идет заполнение -оболочки, пока мы не доберемся до меди.

Но так как самая внешняя оболочка марганца, железа, кобальта и никеля имеет одну и ту же конфигурацию, то все они обладают близкими химическими свойствами. (Этот эффект еще сильнее выражен у редкоземельных элементов. У них внешняя оболочка одинакова, а заполняется постепенно внутренняя ячейка, что меньше сказывается на их химических свойствах.)

То же и в меди. В ней тоже построение -оболочки завершается грабежом: из -оболочки уводится один электрон. Энергия комбинации 10, 1, однако, настолько близка у меди к энергии комбинации 9, 2, что равновесие может сместиться уже оттого, что поблизости стоит другой атом. По этой причине два последних электрона меди примерно равноценны, и валентность меди равна то 1, то 2. (Временами она проявляет себя так, как если бы ее электроны были в комбинации 9, 2.) Похожие вещи случаются и в других местах таблицы; они-то и ответственны за то, что другие металлы, такие, как железо, соединяются химически то с той, то с другой валентностью. Наконец, у цинка обе оболочки  и  заполняются раз и навсегда.

 

От Ga до Kr

От галлия до криптона последовательность опять продолжается нормально, заполняя -оболочку. Внешние оболочки, энергии и химические свойства повторяют картину изменений на участке от бора до неона и от алюминия до аргона.

Криптон, как и аргон или неон, известен как «благородный» газ. Все эти три «благородных» газа химически «инертны». Это означает только то, что после того, как они заполнили оболочки со сравнительно низкими энергиями, редки будут случаи, когда им станет энергетически выгодно соединиться в простые сочетания с другими элементами. Но для «благородства» недостаточно просто обладать заполненной оболочкой. У бериллия, например, или у магния заполнены -оболочки, но энергия этих оболочек чересчур высока, чтобы можно было говорить об устойчивости. Точно так же можно было бы ожидать появления другого «благородного» элемента где-то возле никеля, если бы энергия у -оболочки была бы чуть пониже (или у -оболочки повыше). С другой стороны, криптон не вполне инертен; он образует с хлором слабо связанное соединение.

Поскольку в рассмотренной нами части таблицы уже проявились все основные черты периодической системы, мы обрываем наше изложение на элементе №36 (их остается еще штук 70, а то и больше!).

Мы хотим отметить еще один момент: мы в состоянии понять в какой-то степени не только валентности, но можем кое-что сказать и о направлениях химических связей. Возьмем такой атом, как кислород. В нем четыре  -электрона. Первые три попадают в состояния «», «» и «», а четвертый вынужден заполнить одно из них, оставив два других - скажем, «» и «» - вакантными. Посмотрите теперь, что происходит в . Каждый из двух водородов желает разделить свой электрон с кислородом, помогая кислороду заполнить оболочку. Эти электроны будут стремиться попасть на вакансии в состояниях «» и «». Поэтому два водорода в молекуле воды обязаны расположиться под прямым углом друг к другу, если смотреть из центра атома кислорода. На самом деле угол равен 105°. Можно даже понять, почему угол больше 90°. Обобществив свои электроны с кислородом, водороды остаются в конце концов с избытком положительного заряда. Электрическое отталкивание «растягивает» волновые функции и разводит угол до 105°. Так же обстоит дело и у . Но атом серы крупнее, атомы водорода оказываются дальше друг от друга, и угол расходится только до 93°. А селен еще крупнее, поэтому в  угол уже совсем близок к 90°.

Аналогичные рассуждения позволяют разобраться в геометрии аммиака . В азоте есть место еще для трех -электронов, по одному на каждое состояние типа «», «» и «». Три водорода будут вынуждены подсоединиться под прямыми углами друг к другу. Углы снова окажутся чуть больше 90°, опять-таки из-за электрического отталкивания, но по крайней мере теперь ясно, отчего молекула  не плоская. Углы в фосфине  уже ближе к 90°, а в  еще ближе. Мы не зря предположили, что  не плоский, когда говорили о нем как о системе с двумя состояниями. Именно из-за этой объемности аммиака и возможен аммиачный мазер. Вы видите, что сама форма молекулы аммиака тоже следует из квантовой механики.

Уравнение Шредингера явилось одним из величайших триумфов физики. Снабдив нас ключом к механизму, лежащему в основе строения атома, оно объяснило атомные спектры и всю химию, благодаря чему стала понятна физическая природа материи.

 



<< ПредыдущаяОглавлениеСледующая >>